新型催化剂V2O5/ZSM-5用于液体石蜡催化氧化合成脂肪酸

曲元瑗，罗学刚



新型催化剂V2O5/ZSM-5用于液体石蜡催化氧化合成脂肪酸

曲元瑗1，2，罗学刚1，2

（1西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；2西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心，四川绵阳 621010）

以偏钒酸铵为主要原料，ZMS-5型分子筛为载体，采用共沉淀法制备了V2O5/ZSM-5催化剂，将其用于液体石蜡催化氧化合成了脂肪酸。利用能量色散X射线荧光光谱仪对所制备的催化剂进行表征，说明V2O5/ZSM-5催化剂制备成功。利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪对反应前后的催化剂进行表征，说明V2O5/ZSM-5在液体石蜡氧化过程中只起催化效果。利用傅里叶变换红外光谱仪对所制备的氧化产物进行表征，证明了氧化产物中确有脂肪酸的存在。同时考察了在合成脂肪酸的过程中反应温度、反应时间、催化剂用量、反应气氛等工艺条件对液体石蜡催化氧化合成了脂肪酸效果的影响。实验结果表明：反应温度为150℃、反应时间为8h、催化剂用量为0.1g时，在纯氧气氛下可以合成性能最优的脂肪酸，其酸值为17.33mg(KOH)/g、皂化值为33.52mg(KOH)/g。

V2O5/ZSM-5；液体石蜡；脂肪酸；催化氧化；共沉淀法

我国是世界石蜡生产大国，出产的石蜡具有价格低、品种多、质量好等优点[1-2]。但是传统石蜡的性能限制了其应用的发展，且近年来美国和欧盟对华实行反倾销政策，导致我国石蜡出口量逐年减少。如何消化过剩的石蜡成为了迫切需要解决的 问题[3]。

近年来，石蜡行业最热门的研究方向是石蜡的改性[4-6]，其中研究最多的是石蜡乳化[7-9]，而以石蜡为原料进行脂肪酸的合成却没有引起足够的重视。随着生活水平的提高，脂肪酸的需求量越来越大，传统的天然油脂存在生产周期过长、生产品种固定等缺点，完全靠天然油脂来弥补脂肪酸的缺口基本是一个不可能完成的任务。如何利用石蜡合成脂肪酸，既有生产价值，又有深远意义[10]。早在20世纪60年代，我国就已经开始兴起这一产业[11]，刘国文等[12]研制了TiO2基催化剂来催化液体石蜡合成脂肪酸，王冬美等[13]利用石蜡合成巴西棕榈蜡，但是合成脂肪酸仍然没有突破性进展。

本文以自制的V2O5/ZSM-5为催化剂，纯氧为氧化剂，对液体石蜡进行催化氧化合成了脂肪酸。通过研究反应时间、反应温度、催化剂用量、反应气氛等条件对合成脂肪酸的影响，最终获得合成性能最优的脂肪酸的工艺条件，为石蜡氧化制备脂肪酸探索出一条新的工艺路线。

1 实验部分

1.1 化学试剂

液体石蜡，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钾-乙醇标准溶液，天津市福晨化学试剂厂；盐酸标准溶液，成都市科龙化工试剂厂；ZSM-5分子筛，天津市南开大学催化剂厂；偏钒酸铵，成都市科龙化工试剂厂；甲苯，成都市科龙化工试剂厂；异丙醇，成都市科龙化工试剂厂；蒸馏水、酚酞，成都市科龙化工试剂厂；纯氧，绵阳市昌俊气体有限公司。

1.2 催化剂V2O5/ZSM-5的制备

取0.1g偏钒酸铵放入30mL蒸馏水中，80℃下搅拌至完全溶解。取ZSM-5分子筛1g倒入溶液中，继续80℃搅拌5h。搅拌完成后，将混合液在60℃下旋蒸至干燥，并将剩余固体放入烘箱，80℃烘干12h。然后取出固体，放入马弗炉焙烧得到成品催化剂，其中升温速率为10℃/min，升温至500℃保温5h。

1.3 脂肪酸的制备

加热方法使用油浴，反应容器使用150mL三口烧瓶，其中一口为氧气（空气）的入气口，一口为出气口，一口为进样口。将不同量的催化剂和30mL液体石蜡混合倒入进样口并密闭进样口，将氧气（空气）通入三口烧瓶30min排除其他非反应气，再开始升温至预设温度，并根据时间点来取样。取得的样品待降至常温即可测量。

1.4 脂肪酸酸值的测定

取精确到0.001g的2g试样置于150mL的锥形瓶中，加入10mL混合稀释液，混合稀释液中，异丙醇∶甲苯∶超纯水=499∶500∶1，滴入5滴酚酞指示剂。将混合溶液振荡摇匀至试样完全溶解，溶解后用0.1mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至粉红色并振荡后30s不褪色，记录消耗的氢氧化钾-乙醇标准溶液用量。利用式(1)计算出酸值。

式中，为产物酸值，mg/g；为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；为氢氧化钾-乙醇标准溶液中氢氧化钾的浓度，mol/L；为滴定所消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积，L；为所滴定试样的质量，g。

1.5 脂肪酸皂化值的测定

取精确至0.001g的2g试样置于150mL的锥形瓶中，加入15mL的0.1mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液和1mL混合稀释液（混合稀释液同1.4节混合稀释液），在80℃下回流3h使其完全皂化。混合液冷却至室温后，滴入5滴酚酞指示剂并摇匀，此时溶液呈深红色，接着用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液恢复原本的颜色。记录消耗的盐酸标准溶液用量。另取15mL的0.1mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液和1mL混合稀释液，在相同情况下处理作为空白对照并记录消耗的盐酸标准溶液用量。利用公式(2)算出皂化值。

式中，*为代表产物皂化值，mg/g；为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；为氢氧化钾-乙醇标准溶液中氢氧化钾的浓度，mol/L；0为空白对照所消耗的盐酸标准溶液体积，L；1为滴定试样所消耗的盐酸标准溶液体积，L；为所滴定试样的质量，g。

1.6 表征方法

采用德国蔡司仪器公司ULtra55型能量色散X射线荧光能谱仪对V2O5/ZSM-5催化剂进行EDX表征。将V2O5/ZSM-5催化剂用导电胶固定在样品座上，在样品的表面喷金1min左右，利用能谱仪对其表面的元素成分进行定性或定量分析。

采用美国PE仪器公司Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征。测试范围4000～400cm–1，最高分辨率优于0.5cm–1，波数精度优于0.01cm–1，信噪比100000∶1。

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪进行XRD表征。Cu靶，Kα射线源，扫描角度为3°～80°，管电压40kV，管电流40mA。

采用Thermo Scientfic Escalab 250光电子能谱仪进行XPS表征。Al Kα为X射线为辐射源，碳C 1s的电子结合能284.8eV为内标校正样品表面的电荷。

2 结果与讨论

2.1 催化剂以及产物的表征

2.1.1 ZSM-5和参加反应前V2O5/ZSM-5的EDX表征

图1为ZSM-5和参加反应前V2O5/ZSM-5催化剂的EDX图。由图1可知，ZSM-5只有Al、Si和O元素，而参加反应前V2O5/ZSM-5催化剂[图1(b)]中元素主要有Si、Al、V、O元素，证明了V元素的确负载在ZSM-5上。

2.1.2 ZSM-5、参加反应前与参加反应后的V2O5/ZSM-5的XRD表征

图2为ZSM-5、参加反应前V2O5/ZSM-5催化剂和参加反应后V2O5/ZSM-5催化剂的XRD图。由图可知，ZSM-5（图2中a线）在7.736°、8.706°、22.976°、23.531°和24.095°处均出现了尖锐的高强度峰，与ZSM-5的标准特征衍射峰一致[13]。反应前V2O5/ZSM-5催化剂（图2中b线）与ZSM-5的XRD相比较，没有观察到V2O5的特征峰，这是因为V2O5以单层分散状态负载在ZSM-5表面，XRD检测器难以检测到其晶相特征峰[15-17]。最后，对比反应前后V2O5/ZSM-5催化剂的XRD图，发现基本没有发生相变，证明催化剂在参加反应前后没有发生结构性的变化，催化剂在反应过程中只起到催化作用。

依据海风锋过程的高空控制系统差异,以及是否有强对流天气伴随,将它们分为两类。其中,Ⅰ类为海上西伸副高控制下的海风锋,Ⅱ类为大陆高压入海环流情形下的海风锋。表2显示,Ⅰ类海风锋多无强对流配合,Ⅱ类海风锋有更多强对流天气伴随。Ⅱ类海风锋发生日期多数早于Ⅰ类海风锋。依据表2,分别对两类海风锋的背景特征进行分析与对比。

2.1.3 参加反应前与参加反应后V2O5/ZSM-5的XPS表征

图3为参加反应前后V2O5/ZSM-5催化剂中各元素的XPS图。由图3(a)和(b)可知，反应前Si 2p和V 2p的结合能分别为103.28eV和517.47eV，反应后Si 2p和V 2p的结合能分别为103.19eV和516.98eV，反应后分别降低了0.09eV和0.49eV，降低幅度很小，均没有价态变化，证明催化剂只起到催化作用，与XRD表征结果相呼应。C 1s [图2(c)]的结合能为284.82eV，为XPS的内标峰，也是石墨碳的对应峰。反应后C 1s的峰强度升高，V2p和Si 2p的峰强度降低，说明反应后催化剂表面积炭增多，证明反应时候会伴随着裂解副反应。

2.1.4 液体石蜡与合成脂肪酸的FTIR表征

图4为液体石蜡和脂肪酸的FT-IR图。由图4可知，液体石蜡的FTIR图中3432.02cm–1处为缔合羟基的伸缩振动峰，2919.92cm–1处为典型的烷基伸缩振动峰，1455.60cm–1和1379.41cm-1处为甲基的特征吸收峰。波长1455.60cm–1和波长722.10cm–1处为亚甲基的特征吸收峰，证明原料石蜡中一定含有亚甲基，且亚甲基的存在状态至少都是4个亚甲基直线相连。波长在1049.62cm–1处的峰为饱和脂肪伯醇的C—O伸缩振动峰。因此，原料液体石蜡主要成分为长链饱和烷烃，有少量饱和烷醇杂质。产物脂肪酸FTIR图中3430.56cm–1处为缔合羟基的伸缩振动峰，2925.00cm–1和2855.26cm–1处为典型的烷基伸缩振动峰，1455.88cm–1和1378.23cm–1处为甲基伸缩振动峰，1455.88cm–1和722.28cm–1处证明至少4个亚甲基直线相连的饱和长链依旧存在。1714.98cm–1处为羰基伸缩振动峰[18]，1170.00cm–1处为C—O—C非对称伸缩振动吸收峰，这些都是羧酸及其酯的特征峰。与液体石蜡的FTIR图对比，可以确认液体石蜡催化氧化合成了长链饱和脂 肪酸。

2.2 工艺条件对合成脂肪酸工艺的影响

2.2.1 反应时间对合成脂肪酸的酸值和皂化值的影响

2.2.2 反应温度对合成脂肪酸的酸值和皂化值的影响

图6为脂肪酸的酸值和皂化值随反应温度的变化曲线。由图6可知，脂肪酸的酸值随着反应温度的升高先增加后降低，当温度达到160℃时，酸值达到最高，但是反应温度在超过150℃时，随着温度的升高，裂化副反应速率加快，生成的小分子增多[20]，导致产物颜色加深，品质下降。其皂化值随着反应温度的升高一直呈升高的趋势。将上述因素协同考虑，宜选取150℃为催化氧化反应的适宜 温度。

2.2.3 催化剂用量对合成脂肪酸的酸值和皂化值的影响

图7为脂肪酸的酸值和皂化值随催化剂用量的变化曲线。催化剂用量是影响氧化反应的重要因素之一，催化剂用量直接影响产物的酸值和皂化值的大小。由图7可知，随着催化剂用量的增加，脂肪酸酸值明显升高，在催化剂用量达到0.1g时，酸值达到17.33mg(KOH)/g，当催化剂用量超过0.1g时，酸值几乎不会增长。就皂化值而言，随着催化剂用量的增加，脂肪酸皂化值一直呈上升趋势。值得注意的是，催化剂用量为0.2g时，产物颜色加深的时间提前。催化剂用量为0.5g时，产物颜色太深难以测量皂化值。这是因为V2O5对烷烃裂解有催化效果，过量的催化剂可以加快裂解副反应的发生[21]。因此，最佳催化剂用量为0.1g，此时催化的氧化产物酸值为17.33mg(KOH)/g，皂化值为33.52mg(KOH)/g。

2.2.4 反应气氛对合成脂肪酸的酸值和皂化值的影响

图8为脂肪酸的酸值和皂化值在不同气氛下的曲线。由图8可知，氧气气氛下合成的脂肪酸酸值高于在空气气氛下的酸值，这证明了纯氧气氛更加有利于本催化剂催化液体石蜡氧化合成脂肪酸，这是由于纯氧气氛下，有更多的氧分子可以参与反应[22]。而且反应在纯氧气氛下进行，产物特有的臭味可以有效减少。

2.3 不同催化剂对合成脂肪酸的效果对比

表1为本催化剂与其他催化剂的催化效果对比数据[23-24]。由表1可知，V2O5/ZSM-5催化的氧化产物酸值最大，V2O5/ZSM-5对液体石蜡的催化氧化效果高于KMnO4、NaCO3和有机金属锰盐，说明本催化剂在催化液体石蜡氧化合成脂肪酸方面有广阔的应用前景。

表1 不同催化剂催化效果的对比

3 结论

（1）从原料和产物的红外图谱分析中证明了液体石蜡确实已经被氧化合成了脂肪酸。

（2）从反应时间、反应温度、催化剂用量和反应环境4个方面探究了自制催化剂催化石蜡氧化合成脂肪酸的效果，得到最佳工艺条件为：反应温度为150℃，反应时间为8h，反应气氛为纯氧气氛，催化剂用量为0.1g时可以达到酸值为17.33mg(KOH)/g，皂化值为33.52mg(KOH)/g的脂肪酸。

（3）产物颜色会随着反应温度的升高而加深，会随着催化剂用量的增加而加深。

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Studies on a novel V2O5/ZSM-5 catalyst for catalytic oxidation of liquid paraffin to fatty acid

QU Yuanyuan1，2，LUO Xuegang1，2

（1Department of Mterials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2Engineering Research Center of Biomass Materials，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Using ammonium metavanadate as main raw material and Zeolite Socony Mobil-5（ZSM-5） as the carrier，the V2O5/ZSM-5 catalyst was prepared by coprecipitation and it was applied to the catalytic oxidation of liquid paraffin for the synthesis of fatty acid. The catalyst was characterized by Energy Dispersive X-Ray Fluoresence Spectrometer（EDX）. EDX analysis indicated that the V2O5/ZSM-5 catalyst was prepared successfully. The catalysts before and after reaction were analyzed by X Ray Diffraction（XRD）and X ray Photoelectron Spectroscopy（XPS），which suggested that V2O5/ZSM-5 only play the catalytic role in the oxidation process of liquid paraffin. The prepared oxidation product was characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer（FTIR），and it was found that the fatty acid existed in the oxidation product. Meanwhile，the effect of reaction temperature，reaction time，dosage of catalyst and gas atmosphere on the performance of fatty acid was investigated. The experimental results showed that the optimal conditions for preparing fatty acid are as follows：temperature 150℃，reaction Time 8h，dose of catalyst 0.1g，and with pure oxygen. The acid value and the saponification of the product were 17.33mg(KOH)/g and 33.52mg(KOH)/g，respectively.

V2O5/ZSM-5；liquid paraffin；fatty acid；catalytic oxidation；coprecipitation

O622.1

A

1000–6613（2017）06–2137–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.024

2016-12-20；

2017-03-01。

国家农业科技成果转化项目（2012G2006004）及青海省科技支撑计划项目（2015-SF-119）。

曲元瑗（1989—），男，硕士研究生。E-mail：qyy425666809@163.com。联系人：罗学刚，教授，博士生导师。E-mail：lxg@swust. edu. cn。