PPGDGE 对二次固化环氧树脂性能的影响

谢贺丰，艾娇艳，黄树彬，叶天焜，卢梓铿

（广东工业大学，广东省广州市 510006）

PPGDGE 对二次固化环氧树脂性能的影响

谢贺丰，艾娇艳*，黄树彬，叶天焜，卢梓铿

（广东工业大学，广东省广州市 510006）

采用高温潜伏性固化剂超细双氰胺对环氧树脂E51/改性胺固化剂593体系进行高温二次固化，并用聚丙二醇二缩水甘油醚（PPGDGE）对该体系进行改性。通过力学性能、动态力学分析、形状记忆性能和扫描电子显微镜研究了二次固化和PPGDGE用量对环氧树脂体系的影响。结果表明：二次固化使环氧树脂强度大幅提高，拉伸强度为79.1 MPa，提高了47.9%；PPGDGE的加入使环氧树脂的形状记忆性能大幅提高，当加入9 phr PPGDGE时，冲击强度提高了28.0%，形状回复速率提高了52.8%，形状回复率提高了5.2%。

环氧树脂 二次固化 聚丙二醇二缩水甘油醚 形状记忆 增韧改性

环氧树脂因其电绝缘性好、耐腐蚀、强度高等优点，在热固性树脂中得到广泛应用［1-2］。形状记忆环氧树脂（SMEPs）具有优异的力学性能和形状记忆性能，通过改变配方可得到玻璃化转变温度（tg）、力学性能及形状记忆性能不同的SMEPs［3-5］。另外，SMEPs具有优异的耐候性，在空间展开结构中应用广泛［6-8］；但环氧树脂固化交联后形成了三维网络结构，存在较大的内应力，有质脆、韧性差、冲击强度低等缺点，在很大程度上限制了其应用［9］。因此，在SMEPs完成形状记忆过程之后对其进行二次固化，以满足所需的力学性能要求。通过加入两种不同固化温度的固化剂，制备具有二次固化特性的SMEPs，使其热稳定性及力学性能得到进一步提高。聚丙二醇二缩水甘油醚（PPGDGE）是环氧树脂良好的稀释剂，在常温条件下黏度低、柔韧性好，可与环氧树脂混溶，能参与环氧树脂的固化反应，添加到环氧树脂中可极大改善其固化物质脆的缺陷，赋予其良好的断裂伸长率和冲击强度［10］。本工作通过加入高温潜伏性固化剂超细双氰胺（DICY）对SMEPs进行二次固化，解决其固化交联后力学性能差的缺点；再使用PPGDGE对二次固化环氧树脂体系进行增韧改性，在体系中引入柔性链段，增加网链分子的活动能力，使其在受到外力作用时，容易产生形变，进一步消耗能量，起到增韧作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂E51，改性胺固化剂593：圴为中国石化集团巴陵石化有限责任公司生产；DICY，SH500，广州市新稀冶金化工有限公司生产；PPGDGE，安徽新远化工有限公司生产。

1.2 试样制备

称取58.20 g环氧树脂E51于烧杯中，加入1.42 g研磨后的DICY，再加入1.80 g增韧剂PPGDGE，然后将其置于40 ℃油浴锅中快速搅拌5 min后于40 ℃真空脱泡30 min；脱泡后将烧杯置于40 ℃油浴锅中，加入9.34 g固化剂593，搅拌5 min后灌入预先处理的模具，真空脱泡30 min；于室温条件下固化24 h，80 ℃固化2 h，此时高温潜伏型固化剂DICY未被引发，PPGDGE的用量分别为0，3，6，9，12，15 phr，得到的改性试样记作EP-X（X为PPGDGE的用量。下同）；再将样条置于烘箱中二次固化，于150 ℃固化2 h，180 ℃固化2 h，得到的样条记作EP-X+。

1.3 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）分析：采用日本日立公司生产的S3400N型扫描电子显微镜观察断面形貌。

动态力学分析（DMA）：采用美国TA仪器公司生产的Q800型动态力学热分析仪，测试材料的储能模量、损耗因子。三点弯曲加载模式，测试温度为25～300 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率为1 Hz 。

力学性能：采用广州市广材试验仪器有限公司生产的WD-20KE型万能拉力机及承德市德盛检测设备有限公司生产的XJU型悬臂梁冲击试样机测试。

形状记忆性能［11］：试样规格为90.0 mm×（10.0±1.5）mm×（4.0±0.2）mm，于tg以上采用外力作用将试样折叠成90°，迅速采用冰水冷却定形10 min，测试形状固定率及形状回复性能。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

当添加了二次固化剂DICY，但其未被引发，体系仅进行低温固化时，从表1可以看出：总的来说SMEPs的固化度在一定范围内变化对其力学性能影响不大，随着理论固化度的下降，形状回复率随之下降，形状固定率先降低后增加。这是由于DICY的加入，一方面减少了环氧树脂的含量，致使提供回复的树脂基体减少，另一方面DICY在体系中可能会阻碍链段的运动，从而使形状回复率下降；由于形状固定率与储能模量密切相关，固化度下降，储能模量也随之下降，从而导致形状固定率下降，形状固定率降低后又增加，这可能是测试的时候测试的组分不够多或者实验误差造成的。

表1 不同固化度体系的SMEPs的力学性能与形状记忆性能Tab.1 Mechanical and shape memory properties of SMEPs with various curing systems

选取形状回复速率最高、力学性能良好、固化度为70%的体系进行高温二次固化以及使用PPGDGE进行增韧改性。从图1可以看出：二次固化使材料的拉伸强度大幅提升，EP-0+的拉伸强度达到79.1 MPa，与EP-0体系相比，提高了47.9%。随着PPGDGE的加入，材料的拉伸强度一直呈下降趋势，低温固化时，EP-9的拉伸强度下降至50.6 MPa，比EP-0的下降了5.4%，这是由于低相对分子质量的柔性环氧树脂的加入，使苯环含量下降，柔性亚甲基链段增加，C—C的键能低于刚性苯环的键能，从而使拉伸强度下降；冲击强度则呈先上升后下降的趋势，EP-0+冲击强度达15.0 kJ/m2，提高了13.6%，EP-9的冲击强度达16.9 kJ/m2，比EP-0的提高了28.0%，这是由于低相对分子质量的柔性环氧树脂的加入使分子链的运动能力提高，当材料受到外力时，有利于吸收冲击能，而过多的低相对分子质量的柔性环氧树脂的加入使材料内聚能降低，从而导致冲击强度下降；当PPGDGE添加量过多时，体系发生过度交联导致应力集中，从而使各项性能下降。总的来说，二次高温固化后，有效改善了SMEPs的力学性能，弥补 了SMEPs力学性能下降的缺点。

图1 PPGDGE改性SMEPs的力学性能Fig.1 Mechanical properties of SMEPs modified by different amount of PPGDGE

2.2 DMA

从图2可以看出：EP-9体系在升温过程中，储能模量的对数（lgG'）从9.40降至6.70，即储能模量下降了2.7个数量级；高弹态lgG'为6.73，则反对数计算，高弹态的储能模量为5.4×106Pa，可见EP-9依然符合制备形状记忆材料的要求。而高温二次固化后，EP-9+在玻璃化转变过程中，储能模量仅下降了1.8个数量级，高弹态的储能模量高达1.7×107Pa。要使形状记忆材料具备优异的形状记忆性能，通常需要材料在tg附近的储能模量发生2.0个数量级以上的变化，并且具有稳定、合适的高弹态储能模量（1.0×106Pa左右）［12］，因此，EP-9依然符合形状记忆材料的要求，而EP-9+已经不适合做形状记忆材料。

图2 EP-9和EP-9+的DMA曲线Fig.2 DMA curves of EP-9 and EP-9+

2.3 形状记忆性能

EP-0，EP-3，EP-6，EP-9的形状固定率分别为98.8%，98.3%，97.2%，95.5%。从图3看出：PPGDGE用量为9 phr时，形状回复率为95.8%；各体系在50 ℃左右开始形状回复，65 ℃左右形状回复速率最快，75 ℃左右形状完全回复。随PPGDGE用量增加，回复温度向低温方向移动，这是由于材料柔性链段相对分子质量的增加，提高了链段的运动能力，链段运动时受到的阻碍变小，使回复温度降低，但随着分子链抵抗变形的能力减弱，形状固定率下降。另外，随PPGDGE用量增加，SMEPs的形状固定率随之下降，这是由于加入PPGDGE后储能模量下降所致。

图3 不同增韧体系的形状回复率Fig.3 Shape recovery curves of various toughening systems

从图4可以看出：随着PPGDGE用量的增加，SMEPs的形状回复速率明显提高。当PPGDGE用量为9 phr时，试样回复75°时仅需92 s，比EP-0的（139 s）形状回复速率提高了53%，这是由于PPGDGE的加入，能够降低链段运动阻力，提高链段运动能力，从而提高SMEPs形状回复速率。

图4 不同增韧体系的形状回复速率Fig.4 Shape recovery velocity of various toughening systems

2.4 SEM分析

从图5可以看出：SMEPs在增韧前的断面比较平整、光滑，裂纹扩展为纵向发展，是明显的脆性断裂，而增韧后的断面粗糙，有明显的银纹和应力发白现象，银纹和应力发白的出现可吸收冲击能。由于PPGDGE分子结构中有可挠性脂肪长链，富有弹性且可以自由旋转，在环氧树脂交联网络结构中引入柔性链段，增加网链分子的活动能力，使其在受到外力作用时，容易产生形变，进一步消耗能量，起到增韧的作用。

图5 不同SMEPs的SEM照片（×100）Fig.5 SEM photos of various SMEPs

3 结论

a）二次固化后EP-X+体系的拉伸强度和冲击强度大幅提高，其中，EP-0+拉伸强度达79.1 MPa，与EP-0体系相比，提高了47.9%，冲击强度达15.0 kJ/m2，提高了13.6%。

b）随着PPGDGE用量增加，SMEPs的冲击强度先增后降，拉伸强度则不断下降。当PPGDGE用量为9 phr时，试样冲击强度为16.9 kJ/m2，拉伸强度为50.6 MPa，与EP-0相比，冲击强度提高了28.0%，拉伸强度下降了5.4%。

c）EP-9的冲击断面有明显的银纹和应力发白现象，呈明显的韧性断裂。EP-9在玻璃化转变过程中储能模量下降2.7个数量级，高弹态的储能模量为5.4×106Pa，依然符合制备形状记忆材料的要求。而高温固化后，EP-9+体系在玻璃化转变过程中，动态模量下降了1.8个数量级，高弹态模量为1.7×107Pa，已不具有制备形状记忆效应所需模量的要求。

d）随着PPGDGE用量的增加，EP-X的形状固定率下降，形状回复率和形状回复速率提高。当PPGDGE用量为9 phr时，试样的形状固定率为95.5%，形状回复率为95.8%，试样回复75°仅需92 s，比EP-0的（139 s）形状回复速率提高了53%。

[1] Deka H，Karak N. Shape-memory property and characterization of epoxy resin-modified mesua ferrea L. seed oil-based hyperbranched polyurethane［J］. J Appl Polym Sci，2010，116（1）：106-115.

[2] 王芳芳，黑东盛. 热固性树脂的固化动力学影响因素研究进展［J］. 塑料助剂， 2016（2）：15-19.

[3] 罗棚. 形状记忆环氧树脂的制备与性能研究［D］.秦皇岛：燕山大学，2012.

[4] Merline J D，Reghunadhan N C P，Ninan K N. Synthesis，characterization，curing and shape memory properties of epoxy-polyether system［J］. J Macromol Sci，Part A：Pure Appl Chem，2008，45（4）：312-322.

[5] Covington R L，Heathman J F，Loughridge B W. High temperature epoxy resin compositions，additives and methods：US，6124246A［P］. 2000-09-26.

[6] Prima M A D，Lesniewski M，Gall K，et al. Thermomechanical behavior of epoxy shape memory polymer foams［J］. Smart Mater Struct，2007，16（6）：2330.

[7] Behl M，Lendlein A. Shape-memory polymers［J］. Mater Today，2007，10（4）：20-28.

[8] Abrahamson E R，Lake M S，Munshi N A，et al. Shape memory mechanics of an elastic memory composite resin［J］. J Intell Mater Syst Struct，2003，14（10）：623-632.

[9] 蔡昊. 改性热塑性聚合物增韧TGDDM环氧树脂的研究［D］. 上海：华东理工大学，2015.

[10] 李久龙，张孝阿，齐士成. 高柔韧性环氧体系研究［C］//2015年中国化工学会年会论文集，北京：中国化工学会，2015：1142-1148.

[11] Huang W M，Zhao Yuanze，Wang Chunchang，et al. Thermo/chemo-responsive shape memory effect in polymers：a sketch of working mechanisms， fundamentals and optimization［J］. J Polym Res，2012，19（9）：1-34.

[12] Wang Kun，Zhu Guangming，Wang Yongkun，et al. Thermal and shape memory properties of cyanate/polybutadiene epoxy/polysebacic polyanhydride copolymer［J］. J Appl Polym Sci，2015，132（23）：42045.

Impact of PPGDGE on properties of two-stage cured epoxy resins

Xie Hefeng， Ai Jiaoyan， Huang Shubin， Ye Tiankun， Lu Zikeng
（Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）

The epoxy resin E51/modified amine curing agent 593 system was cured by high temperature two-stage curing agent superfine dicyandiamide and modified by polypropylene glycol diglycidyl ether（PPGDGE）. The impact of two-stage curing and amount of PPGDGE on the system were observed by analysis on mechanical properties，dynamics，and shape memory as well as scanning electron microscope. The results show that the tensile strength of two-stage cured epoxy resin is enhanced significantly by 47.9% and has reached 79.1 MPa. The shape memory of epoxy resin is greatly improved by adding PPGDGE. The impact strength，shape recovery velocity and shape recovery ration of the system when adding PPGDGE of 9 phr are increased by 28.0%，52.8% and 5.2% respectively.

epoxy resin； two-stage curing； diglycidyl ether of polypropylene glycol； shape memory；toughening modification

TQ 323.8

B

1002-1396（2017）05-0037-04

2017-04-16；

2017-06-28。

谢贺丰，男，1992年生，在读研究生，现主要从事高分子改性研究工作。联系电话：15915850775；E-mail：237219445@qq.com。

*通信联系人。E-mail：aijy@gdut.edu.cn。