大直径ETFE单丝纺丝及后拉伸工艺研究

1． 南通大学化学化工学院， 江苏 南通， 226003； 2． 南通新帝克单丝科技股份有限公司， 江苏 南通， 226003

大直径ETFE单丝纺丝及后拉伸工艺研究

马海燕1徐燕2马海军2邵小群2

1． 南通大学化学化工学院， 江苏 南通， 226003； 2． 南通新帝克单丝科技股份有限公司， 江苏 南通， 226003

采用差示扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪等方法，研究乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的可纺性，发现ETFE熔体属非牛顿性流体，适合熔融纺丝。研究ETFE熔融纺丝及后拉伸的工艺条件，发现：纺丝温度为300．0～315．0 ℃，冷却温度为50．0 ℃，拉伸倍率为5．5，一级拉伸温度为85．0 ℃、二级拉伸温度为185．0 ℃，热定型温度为220．0 ℃时，所得ETFE单丝的断裂强度最好。

ETFE， 大直径， 流变性能， 纺丝， 后拉伸， 断裂强度

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一种坚韧的氟塑料，它的强度和模量都很好，具有较好的韧性，力学性能可达到加工和使用要求[1]；它的耐化学腐蚀性极好，可以抵抗各种强酸、强碱的腐蚀，能在非常恶劣的环境下使用；此外，它的温度使用范围也很广，能耐得住极高和极低的温度。

ETFE加工性能良好，可通过熔融纺丝法加工成单丝。ETFE单丝具有很好的耐化学药品腐蚀性，多数化学试剂都不能将它腐蚀，且在恶劣环境中仍能保持性能不变，其在工业生产中的主要用途是用作过滤材料。如ETFE汽液过滤网可用于丝网除雾器、洗涤塔、脱硫设备的除雾装置中，能有效地分离出化工生产中产生的汽泡、灰尘等杂质，达到净化的目的。此外，还可制作空气净化器、过滤器、净水器等的过滤网[2]。

1 试验部分

1．1原料

ETFE切片，牌号为EP521，日本大金生产。

1．2测试仪器

采用沃特世科技(上海)有限公司生产的型号为TA-Q200的示差扫描量热仪(DSC)对ETFE切片的热性能进行分析。称取约3．4 mg ETFE切片样品进行试验。样品平衡温度为30．0 ℃。先从室温升温至320．0 ℃，保温5 min，消除热历史；然后降温至30．0 ℃。整个测试过程，升温和降温的速率皆为20．0 ℃/min，氮气气氛，其中氮气流速为50 mL/min。

采用东莞市科锐仪器科技有限公司生产的型号为CREE-1048的毛细管流变仪对ETFE切片进行流变性能分析。试验时剪切速率范围为60．8～6 080．0/s。吐出孔长度为10 mm、孔径为1 mm。分别在300．0、310．0、320．0 ℃的条件下测试ETFE切片的流变性能，为ETFE熔融纺丝提供依据。

采用莱州市仪器有限公司生产的GY061型电子单纱强力仪，在常温条件下，以拉伸速率为20 mm/min、夹具间距为20 mm的条件，对所制备的大直径ETFE单丝进行断裂强度测试，以设定纺丝及后拉伸工艺的温度。

2 ETFE的热性能及流变性能分析

图1和图2分别为ETFE切片的升温熔融曲线和降温结晶曲线。从图1和图2可以看出，ETFE切片的熔点为259．3 ℃，并以此作为其纺丝温度的设定依据。

图1 ETFE切片的升温熔融曲线

图2 ETFE切片的降温结晶曲线

图3为ETFE切片的热重分析曲线，可以看出，ETFE在405．1 ℃开始分解(即其分解温度为405．1 ℃)，在500．0 ℃左右分解达到平衡。

图3 ETFE切片的热重分析曲线

聚合物的成型加工一般是在熔融状态下进行的，因此，熔体的流变性能是确定加工工艺条件的重要依据。ETFE熔体的流变性能及各因素对其流变性能的影响，对ETFE的成型加工具有指导意义。图4和图5比较了ETFE切片在不同温度下的流变曲线。

图4 不同温度下ETFE切片的τ-γ流变曲线

(a) 300．0 ℃条件下

(b) 310．0 ℃条件下

(c) 320．0 ℃条件下

图5 不同温度下的ETFE切片的lgγ-lgτ的线性拟合曲线

由图4和图5可以看出，当温度保持不变时，剪切速率(γ)增加，剪切应力(τ)也增加；当剪切速率不变时，温度降低，剪切应力增大。这是因为，聚合物在熔融状态下的流动实质为分子链段抵消无规运动进行的跃迁。在相同的温度条件下，随着剪切速率的增大，聚合物熔体黏度增加，所需的剪切应力增大；在相同的剪切速率条件下，温度升高，聚合物熔体的自由体积增加，分子间的相互作用力减弱，分子链段的运动能力提高，聚合物熔体黏度降低，所需的剪切应力降低[3]。

非牛顿指数(n)反映了流体的非牛顿性，本质上体现了表观黏度对剪切应力和剪切速率的敏感程度。由表1可见，在300．0、310．0、320．0 ℃的条件下，ETFE熔体的非牛顿指数都小于1．00，ETFE熔体呈现出非牛顿性；随着温度的升高，ETFE熔体的非牛顿指数有所提高，这是由于随着温度的升高，聚合物的自由体积增大，高分子链间缠结减少，故熔体黏滞性减小，流动性能有效提高，ETFE熔体向牛顿流体发展[4]；同时，表观黏度对剪切应力的敏感程度随着温度的增加而降低。此外，由表1还可以看出，熔体稠度(K)随着温度的升高而逐渐降低，表明ETFE熔体黏度随温度升高而降低。

表1 不同温度下ETFE熔体的非牛顿指数和熔体稠度

3 ETFE单丝的纺丝及后拉伸工艺

ETFE单丝的纺制工艺流程：ETFE切片→干燥→挤出熔融→喷丝孔喷丝→冷却→一级拉伸→二级拉伸→热定型处理→上油→卷绕。

3．1纺丝温度的设定

熔体的纺丝温度应大于聚合物的熔点，并小于聚合物的分解温度。因此，根据前文的分析，确定ETFE的纺丝温度范围为300．0～315．0 ℃。

3．2冷却温度的设定

表2就冷却温度对ETFE单丝断裂强度的影响进行了归纳。

表2 冷却温度对ETFE单丝断裂强度的影响 (单位：cN/dtex)

由表2可知，冷却温度从35．0 ℃升至50．0 ℃时，不同直径的ETFE单丝的断裂强度在上升；但继续升高冷却温度，ETFE单丝的断裂强度则开始下降。这是因为，冷却温度过低则ETFE单丝冷却速率相对过快，大分子链无法及时重排，ETFE分子链进入晶格的速率慢于冷却速率，结晶过程受到影响，故而形成的单丝结晶度低、结构规整度差[5]；升高冷却温度则ETFE单丝的冷却速率变慢，ETFE分子链进入晶格的时间充足，同时较高的温度使得ETFE分子链的活动性增强，这提高了结晶的效率，使形成的ETFE单丝表面良好、内部结构稳定、耐化学腐蚀；但冷却温度过高，单丝的冷却速率就相对过慢，单丝的结晶度过高、结构规整度好，这样导致在后拉伸过程中大分子链运动受阻碍，ETFE单丝的力学性能急剧下降。因此，确定ETFE单丝的最佳冷却温度为50．0 ℃。

3．3后拉伸工艺

3．3．1 拉伸倍率的确定

未经拉伸的初生丝的物理力学性能较差，无实用价值。初生丝经拉伸取向后，无规则排列的分子链被拉直，结构变得更均匀，单丝的力学性能得到很大程度的提升。

图6反映了拉伸倍率对ETFE单丝断裂强度的影响。由图6可知，拉伸倍率从3．5增大到5．5时，3种直径的ETFE单丝的断裂强度都变大，且当拉伸倍率为5．5时断裂强度出现了最大值。这是因为在拉伸外力的作用下，ETFE初生丝的分子链沿丝线方向产生了形变与伸展，链段杂乱无章的状态被打破，每个分子所占的空间变小，分子间的相互作用力变大，ETFE单丝的连续性增加，故而不易发生断裂；但当拉伸倍率超过5．5时，ETFE大分子链开始出现断裂，故而ETFE单丝的断裂强度开始下降。

图6 拉伸倍率对不同直径ETFE单丝断裂强度的影响

3．3．2 拉伸温度的确定

拉伸温度的分布对拉伸运动学有影响。研究发现，随着拉伸温度的升高，速度拐点移向喂入辊一方。故在实际生产过程中，选择合适的拉伸温度可确保形变区大致位于拉伸装置丝条行程的中部。

ETFE单丝的拉伸选择二级的拉伸方式。这是因为拉伸过程中，若单丝一次就受到足够的拉伸倍率，则吐出过程中受力较大的单丝易被拉断，且这一现象在喷丝板孔数较多的情况下最为明显，加之单丝的表皮粗糙，易产生细缝，最终导致单丝的断裂强度降低；但若选择二级的拉伸方式，则单丝的拉伸倍率及拉伸均匀性会随着拉伸外力的逐渐增加而逐步提高，且拉伸后的单丝不会因突然受到拉伸外力而出现断裂等现象[6-7]。

3．3．2．1 一级拉伸温度

图7反映了一级拉伸温度对ETFE单丝断裂强度的影响。从图7可以看出，一级拉伸温度从50．0 ℃上升至85．0 ℃时，3种直径的ETFE单丝的断裂强度都呈上升的趋势；但当一级拉伸温度超过85．0 ℃以后，3种直径的ETFE单丝的断裂强度开始出现下降。一般而言，一级拉伸时，拉伸温度应设定在该聚合物的玻璃化温度之上，但不能高于玻璃化温度过多[8]。因为拉伸温度过高，则聚合物分子链开始解纠缠，链断开始松弛，此时易发生不可逆的流动变形。图7中，ETFE单丝的断裂强度在85．0 ℃时达到最佳水平，故确定一级拉伸温度为85．0 ℃。

图7 一级拉伸温度对不同直径ETFE单丝断裂强度的影响

3．3．2．2 二级拉伸温度

二级拉伸的温度应高于一级拉伸的温度，这样更有利于ETFE单丝内部大分子的取向和结晶。原因在于，随着热风拉伸温度的提高，晶核的生长速度加快，加之取向作用又促进了晶型的转变。从图8可以看出，随着二级拉伸温度的上升，3种直径的ETFE单丝刚开始的断裂强度在提高，但当二级拉伸温度升至185．0 ℃时，ETFE单丝的晶格遭到破坏，部分结晶不完整，断裂强度下降。因此，选择二级拉伸温度185．0 ℃较为适宜。

图8 二级拉伸温度对不同直径ETFE单丝断裂强度的影响

3．4热定型温度的确定

单丝经拉伸工序后，会因受力不平衡导致单丝内部仍存有不均匀的应力，单丝内部的大分子处于能量较高的状态，易发生变形，导致结构和性能都不稳定[9]。因此，应通过热处理的方法来提高ETFE单丝的稳定性能。热定型温度非常重要，它将直接影响单丝热定型处理的成功与否。图9反映了热定型温度对ETFE单丝断裂强度的影响。

图9 热定型温度对不同直径ETFE单丝断裂强度的影响

由图9可知，当热定型温度从180．0 ℃上升到240．0 ℃时，3种直径的ETFE单丝的断裂强度呈上升的趋势。这是由于，随着热定型温度的升高，大分子的运动速度加快，紧绷的分子链段得到了相应的舒展，ETFE单丝内部受到的应力被松解，ETFE单丝的性能变得稳定；但当热定型温度超过220．0 ℃之后，温度升高，ETFE单丝产生解取向，同时过高的热定型温度会使聚合物产生局部的热降解，导致ETFE单丝的断裂强度有所下降[10]。所以，为得到断裂强度较高的ETFE单丝，热定型温度选择220．0 ℃。

4 结语

ETFE熔体属非牛顿性流体，具有熔融可纺性。根据ETFE流变性能测试结果，设定ETFE的纺丝温度范围为300．0～315．0 ℃，纺丝时冷却温度为50．0 ℃、拉伸倍率为5．5，选择二级的拉伸方式，其中一级拉伸温度为85．0 ℃、二级拉伸温度为185．0 ℃，热定型温度为220．0 ℃，所得不同直径的ETFE单丝的断裂强度最好，这大大拓宽了ETFE单丝的使用范围。

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Reasearch on spinning and post-drawing process of the large diameter ETFE monofilament

MaHaiyan1，XuYan2，MaHaijun2，ShaoXiaoqun2

1． College of Chemistry and Chemical Engineering， Nantong University， Nantong 226003， China； 2． Nantong NTEC Monofilament Technology Co．， Ltd．， Nantong 226003， China

The spinnability of ethylene tetrafluoroethylene copolymer(ETFE) was studied by means of differential scanning calorimetry(DSC) and rotational rheometer, etc．And it was found that ETFE melt belonged to the non-Newtonian fluid，which was suitable for melt spinning． Then the melt spinning and post-drawing process of ETFE were researched， and it was found that， when the spinning temperature was at 300．0～315．0 ℃， the cooling temperature was at 50．0 ℃， the stretching ratio was at 5．5， the first stretching temperature was at 85．0 ℃， the second drawing temperature was at 185．0 ℃， and the heat setting temperature was at 220．0 ℃， the tenacity of ETFE monofilament was the best．

ETFE， large diameter， rheological property， spin， post-draw， tenacity

2016-11-04

马海燕，男，1964年生，教授，主要从事高性能纤维成形的研究

TQ342．7

：A

1004-7093(2017)07-0016-05