碳纤维纸张电热及温敏性效应研究

李红斌,房桂干,邓拥军,施英乔,韩善明,焦 健,盘爱享

(1.江苏省生物质能源与材料重点实验室(中国林业科学研究院林产化学工业研究所),南京 210042;2.国家林业局林产化学工程重点实验室(中国林业科学研究院林产化学工业研究所),南京 210042;3.生物质化学利用国家工程实验室(中国林业科学研究院林产化学工业研究所),南京 210042;4.林业资源高效加工利用协同创新中心(南京林业大学),南京210037)

近年来,国内外对碳纤维复合材料的研究主要集中在材料的温升[1]、温阻[2-4]、温敏性[5-6]等特性,其中,碳纤维复合材料温敏特性中的负温度系数(Negative Temperature Coefficient,NTC)效应是指材料的电阻率随温度升高而下降的性质[7]。郑华升等[8]和Kil等[9]对碳纤维复合材料的NTC效应做过相关研究,但是其研究内容主要侧重于树脂基碳纤维复合材料。对碳纤维复合材料的电热效应研究方法主要是建立碳纤维的导电模型并进行一系列的数学运算来预测其导电性能,模型设计的准确性越高,越能够有助于分析影响复合材料电学性能的因素,深入解析复合材料导电机理,创制出理想的碳纤维复合材料。碳纤维纸张是一种典型的碳纤维复合材料,它是将碳纤维与植物纤维复合抄造而成的功能型纸张[10]。该类型纸张是以植物纤维作为基本框架、碳纤维作为通电发热单元相互交织形成的复合型纸张[11-13],可作为优良的面状电热材料,具有升温速度快的优点,若将其作为采暖地板中的电热元件,可实现地板、采暖一体化,具有广阔的市场前景[14]。其中,作为发热单元的短切碳纤维单丝相互交织,形成了错综复杂的导电网络,该网络的电阻取决于碳纤维单丝本身电阻及单丝相互搭接电阻[15],但仍然缺乏系统的电热响应规律研究,且碳纤维纸张的电热温度分布规律、通电加热过程中的电参数及电热效应的演变规律尚不够清晰,致使纸张在加热过程中出现运行功率波动大,电热效应欠稳定的负面效应,出现产品质量不稳定等问题。此外,碳纤维单丝具有明显的NTC效应[8,16-17],导致运行过程功率波动大,电热效应欠稳定。针对上述出现的实际问题,分析研究了碳纤维纸张中碳纤维单丝及搭接单丝基本发热单元的微米尺度电热效应机制和NTC效应机制,可为改善产品功率偏差,电热平稳运行稳定性及温度均匀性提供直接的理论依据,这对于研制适宜的采暖地板发热单元具有积极的指导意义。

1 实 验

1.1 实验材料

碳纤维单丝:日本东丽无胶碳纤维束,型号T700,单丝长度30 mm,直径7.0 μm,电阻率1.6×10-3Ω·cm,含碳量≥95%。

铜箔胶带电极:铜箔宽度5 mm,厚度0.02 mm,胶带中导电胶为热感应性亚克力胶,粘着力13～15 N/25 mm。

碳纤维纸张:自制,厚度0.07 mm,其中碳纤维含量5%,长度4 mm;未漂针叶木浆作为植物纤维。

1.2 实验设备

FLUKE Ti100 红外热成像仪,美国福禄克公司;FLUKE 117C万用表,美国福禄克公司;直流电源ps-6403D,香港龙威仪器仪表有限公司;RX9600 四通道温度记录仪,杭州美控自动化技术有限公司;徕卡Leica显微镜M205C,德国莱卡;抄片仪器:PFI磨浆机,陕西科技大学机械厂;标准纸浆疏解器,PTI;标准纸页成型器,英国MESSMER公司。

1.3 电热单元制备

单丝电热单元制备:在碳纤维束中抽出1根单丝,以玻璃片为基底,按照图1(a)中制作30 mm单丝电热单元。

图1 电热单元示意图Fig.1 Heating element diagram

单丝搭接电热单元制备:在碳纤维束中抽出2根单丝,以玻璃片为基底,按照图1(b)中制作30 mm搭接单丝电热单元,确保两根单丝接触;按照图1(c)中制作30 mm平行单丝电热单元。

纸张电热元件制备:碳纤维纸张裁剪成30 mm×10 mm的规格,放置在玻璃片上两端贴铜箔电极,如图1(d)。

1.4 电热效应测试

将电热元件放置在保温箱中,采用伏安法测试单丝、搭接电阻和纸张电阻,并使用温度记录仪与电热元件发热区域链接测量其温度。

1.5 碳纤维纸张的制备

将质量分数10%的未漂白化学针叶木浆在PFI磨中打浆,打浆度45°SR备用。将含量5%(相对绝干纸页重量)的碳纤维,与打好的针叶木浆在标准疏解器中常温疏解15 000转后,在标准纸页成型器中进行抄片,制备成实验所用碳纤维纸张。

2 结果与讨论

2.1 单丝电热及温敏效应

碳纤维纸张中作为电热单元的单丝及其搭接单丝的电热效应相互叠加构成了碳纤维纸张的电热效应,因此,揭示单丝微观的电热和温敏效应可为深入分析碳纤维纸张的电热和温敏效应提供理论基础。

2.1.1 单丝电热效应

在碳纤维纸张中,单丝相互交织形成了错综复杂的导电网络,为了更加清晰地了解碳纤维纸张温度的分布情况,实验考察了单丝以及不同间距的两根单丝在通电时的温度分布情况,从单根单丝红外热成像图像中可以看出(如图2),在加载了245.7 mW功率条件下,沿着单丝平行方向温度分布呈现GaussAmp方程曲线分布。

(1)

式中:y为单丝平行方向温度;x为单丝平行方向长度;R为校正系数。

单丝垂直方向温度分布也呈现出较好的GaussAmp方程曲线分布。

(2)

在两根平行且相距0.8 cm的单丝电热单元模型中,分析了两根单丝在施加245.7 mW功率条件下的红外热成像图温度分布情况,如图3所示.从单丝垂直方向和平行方向的温度分布曲线可以看出,单丝的最高温度出现在单丝的中间部分,并向两端呈现抛物线降低趋势,其单丝垂直方向拟合曲线以GaussAmp方程曲线分布。

图3 碳纤维两根平行单丝温度分布Fig.3 Temperature distribution of two parallel monofilaments of carbon fibers

(3)

在单丝平行方向,中间部分与两端的温差在10 ℃左右。在两根平行单丝垂直方向的温度分布情况如图3所示,其垂直方向温度随着距离的分布出现温度分布不均匀的情况,中间区域与两端的温差相差7.5 ℃左右,上述分析说明了在通电加热过程中,单丝在平行方向和垂直方向上的温度分布均有所变化。

单丝温度分布均匀性决定了整个碳纤维纸张温度分布的均匀性,阐明单丝温度分布均匀性可为碳纤维纸张制备工艺的调整和优化提供必要的理论依据。从图3单丝温度场的分布来看,在单丝平行方向上中间区域温差低于5 ℃的范围在单丝中心左右1.0 cm内。如图4所示,在单丝垂直方向,由于两根平行的单丝相距0.8 cm,单丝之间的温差为1.1 ℃;当单丝距离为0.5 cm时,两根单丝之间的温差几乎为0 ℃。

图4 不同间距平行单丝垂直方向温度分布Fig.4 Vertical temperature distribution of parallel monofilaments with different spacing

因此可知,单丝加载相同功率条件下,随着单丝之间的距离逐渐减小,单丝发热均匀性逐步得到改善,当单丝之间距离控制在0.8 cm以内,单丝长度控制在1 cm以内,单丝即可获得较为均匀的温度分布,这对碳纤维纸张温度分布的优化具有积极的参考意义。当不同间距的两根单丝加载245.7 mW的功率,两根单丝平行方向上最高温度相差较大,相距0.8 cm的两根单丝最高温度35.5 ℃,相距0.5 cm的两根单丝最高温度为40.7 ℃,这是因为碳纤维纸张中的单丝由于相互交织使得电流通过单丝的长度也有所不同,即单丝电阻不同,致使单丝的最高温度也不相同。综上所述,碳纤维单丝之间的距离、单丝的电阻以及分布的均匀度等是影响碳纤维纸张温度均匀分布的主要因素。

2.1.2 单丝电热效应

图5为单丝和搭接单丝输入功率与电阻和单丝温度的关系,从图中可以看出,当加载功率由0增加至50 mW时,单丝电阻和搭接电阻都急剧下降;当输入功率达到80 mW时,电阻值变化趋势趋于平缓,此时,单丝电阻值降低了29.6%,搭接单丝的电阻较单丝电阻的降低趋势明显,搭接单丝的电阻值降低了37.5%。而温度变化趋势均随着输入功率的增加呈现线性增加,从图中可以看出,当单丝温度接近35 ℃时电阻值趋于稳定,并且搭接单丝的温升变化趋势较单丝温升变化趋势明显。从图5、图6中可以看出,在输入功率达到100 mW条件时,搭接单丝发热单元的温度变化较单根单丝温度变化显著,可见,碳纤维具有明显的NTC效应,并且搭接单丝单元的NTC效应更为显著。

图5 单丝功率与电阻和温度的关系Fig.5 The relationship between the power of carbon fiber monofilament and the resistance and temperature

图6 100 mW功率下单丝与搭接单丝电热分布Fig.6 Electric heating distribution of carbon fiber monofilaments and lapped monofilaments under 100 mW power: (a) temperature distribution of monofilament in parallel direction; (b) vertical temperature distribution

单丝和搭接单丝两种基本结构单元构成了碳纤维纸张导电网络,探明两种基本结构单元的电热性能将有助于分析碳纤维纸张的电热性能。图7为单丝及搭接单丝热成像图,由图7(a)和图7(b)可以看出,单丝与铜箔电极接触点无明显发热现象,说明单丝与铜箔电极之间的接触电阻可以忽略不计。图7(a)中,单根单丝发热单元在输入265 mW功率时,单丝最高温度为43.8 ℃,图7(b)中,在输入232 mW功率时,搭接点温度达到了44.8 ℃,在两根单丝搭接点区域的温度明显高于搭接单丝各处温度,并且,高温区域主要集中在单丝中心位置,这与上述高温区域出现在单丝中间位置的结论相吻合;可见,单丝搭接点的电热效应在所有发热单元中发挥着主要作用。

图7 单丝及搭接单丝电热分布热成像图Fig.7 Thermal imaging of electric heating distribution of carbon fiber monofilaments and lapped monofilaments

2.2 碳纤维纸张电热及温敏效应

2.2.1 单丝及纸张的温升规律

加载功率是影响温升速率的一个主要因素,同时,作为发热单元的单丝本身的传热性能也是影响其温升速率的一个因素。图8是单丝加载不同功率条件下,温升与时间的关系。当输入41 mW的功率时,单丝在2 min即可达到稳定温度,此时,最大温升4 ℃;当输入265 mW的功率时,需要5 min才能够达到46 ℃的稳定温度。可见,发热单元要获得较高的温度,不仅输入功率要随之增加,达到稳定的温度所需时间也随之增加。

图8 单丝的时间-温度效应Fig.8 Time-temperature effect of the carbon fiber monofilament

从图9中碳纤维纸张的时间温度效应结果可以看出,碳纤维纸张的升温速度及趋势与单丝相似,在给定功率条件下,碳纤维纸张需要5 min才能够达到稳定温度,例如,纸张加载283 mW功率时,碳纤维纸张在7 min达到稳定温度43 ℃。从图8和图9的时间温度效应结果可以看出,单丝和碳纤维纸张在给定功率条件下能够达到稳定温度,这说明整个碳纤维导电网络中的电阻,包括单丝及搭接单丝的电阻,在碳纤维纸张中是稳定的。实验进行40 min后停止加热,单丝和纸张表面温度迅速降到室温,说明单丝和纸张的散热性能优良,从而避免了蓄热现象的出现。

图9 碳纤维纸张的时间-温度效应Fig.9 Time-temperature effect of the carbon fiber paper

2.2.2 碳纤维纸张的温敏效应

碳纤维纸张导电网络中电热效应主要由单丝产生的电热效应和单丝搭接单元产生的电热效应组成。图10中可以看出,碳纤维纸张中的单丝相互搭接形成了错综复杂的导电网路,并且在水中极易发生缠结团聚的现象[18],使得单丝出现堆积和空缺的现象,故纸页出现了高温(图10和图11中标红区域)和低温区域。从图中可以看出,单丝搭接现象更严重,在输入相同功率条件下会产生高温区域。可见,单丝搭接单元分布对碳纤维纸张温度均匀分布起着决定性作用,可以在碳纤维纸张制备过程中加入质量分数0.6%的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)分散剂[13],从而获得较好的纸张匀度,使得单丝搭接单元均匀分布,以达到纸张温度均匀分布的目的。

图10 碳纤维纸灼烧后的碳纤维分布Fig.10 Carbon fiber distribution after burning the carbon fiber paper

图11 碳纤维纸张热成像3D分布Fig.11 3D distribution of thermal imaging of carbon fiber paper

随着输入功率的增加,即纸页表面温度增加(图12),碳纤维纸张的电阻呈指数函数逐渐降低的趋势。温升曲线随着功率的增加呈线性上升趋势。并在输入功率在2 000 mW时电阻趋于稳定,此时,碳纤维纸张表面温度达到97 ℃。可见,碳纤维纸张与单丝的温敏效应呈现相同的NTC效应,纸张中的植物纤维对单丝及其搭接单元温敏效应未产生影响,并且在碳纤维纸张中的搭接单丝单元的NTC效应起着主导作用。

图12 碳纤维纸张功率与电阻和温升的关系Fig.12 Carbon fiber paper power, resistance and temperature rise

3 结 论

1) 影响碳纤维纸张温度均匀分布的主要因素有单丝分布的均匀程度、单丝之间的距离等。

2) 单丝和搭接单丝的电阻均随着输入功率的增加而降低,搭接单丝的电阻较单丝电阻的降低趋势更为明显;表面温度均随着输入功率的增加呈现线性增加。碳纤维单丝具有明显的NTC效应,并且搭接电阻的NTC效应更为显著,当输入功率达到100 mW以后,搭接单丝单元的温升速率较单丝温升速率显著。由此可见,在碳纤维纸张中单丝搭接点的电热效应起着主导地位,并且,单丝搭接单元分布对碳纤维纸张温度均匀分布起着决定性作用。

3) 单丝和搭接单丝单元的温敏效应决定了碳纤维纸张的温敏效应,二者均呈现相同的NTC效应,而作为基体的植物纤维并未对纸张的温敏性产生影响,并且,在碳纤维纸张中搭接单丝单元的NTC效应起着主导作用。