TiO2/纤维素多孔三维材料的制备及其在染料分解中的应用研究

东华大学纺织学院生态纺织教育部重点实验室，上海 201620

TiO2/纤维素多孔三维材料的制备及其在染料分解中的应用研究

王坤鹏孙晓霞王新厚

东华大学纺织学院生态纺织教育部重点实验室，上海 201620

以微晶纤维素为原料，通过LiCl/DMAc体系对微晶纤维素进行溶解，然后采用不良溶剂诱导相分离的方法制备纤维素多孔三维材料。所得材料具有三维连通的多孔结构，且材料内部孔以介孔居多，具有密度小、孔隙率大等优点，能够作为复合材料的基质广泛应用。将TiO2纳米颗粒与纤维素多孔三维材料复合制得TiO2/纤维素多孔三维材料，所得材料中TiO2纳米颗粒在三维空间内分布均匀。TiO2/纤维素多孔三维材料在紫外光照射下对亚甲基蓝溶液具有优秀的光催化降解性能，且能够多次重复利用。

微晶纤维素， 相分离， 多孔材料， 光催化降解， 染料

传统上，有大量用于单体制备聚合物多孔三维材料的方法，如各种聚合技术，包括自由基聚合、活性聚合、缩聚和开环复分解聚合等[1]。这些方法都需要一种必不可少的原料——单体。单体作为聚合反应的前体，在溶液中发生相分离，以形成整体结构。大多数情况下，多孔整体材料的制备工艺复杂且耗时长，还需使用其他试剂，如交联剂、致孔剂等；此外，还需对聚合和相分离精确控制。

不良溶剂诱导相分离方法是一种以聚合物为原料直接制作多孔三维材料的方法，过去常适用于制造聚合物膜[2-3]。该方法的原理：对于某一种物质，都存在可以将它溶解的溶剂，也存在可以使它析出的不良溶剂。不良溶剂诱导相分离就是找到一种可以使已经溶解的聚合物重新析出，并形成多孔结构的方法。目前，主要的不良溶剂有乙醇、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等具有极性的溶剂。通过重复试验找出使聚合物重新析出的不良溶剂是关键，然后通过试验找出混合物溶液与不良溶剂混合刚好析出的最佳比例。当不良溶剂与最佳比例都找到时，就可在常温下使混合物析出，形成多孔三维材料。这一过程不需要任何模板，且可以很容易地通过改变容器的形状制备出满足不同需求的多孔三维材料。

近年来，纤维素的溶解体系在逐渐完善[4-5]，以纤维素为原料的多孔三维材料在各个研究领域有了快速的发展，并已渐渐被人们所应用。纤维素多孔三维材料是一种具有三维立体结构，且内部孔隙相互连通的多孔材料。纤维素多孔三维材料以纤维素为原料，具有可完全降解、绿色环保、可再生等优点，能满足社会可持续发展的要求[6-7]；还具备多孔材料的优点，如优异的渗透性、快速的传质性能、很好的稳定性，以及易进行化学修饰等。基于这些优点，纤维素多孔三维材料可用于生物分子的固定、色层分析、除油、控制药物释放，以及作为催化剂载体等[8]。其中，作为催化剂载体，纤维素多孔三维材料因具有三维连通的多孔结构和独特的介孔，故而能够很好地吸附TiO2纳米颗粒，加之还具有很大的比表面积，在污水处理时能够更多地接触污水，从而可以更好地发挥TiO2纳米颗粒光催化效能，对污水进行光催化降解[9]。

据了解，目前还没有以微晶纤维素为原料，采用不良溶剂诱导相分离方法制备纤维素多孔三维材料的先例。本文首次提出以微晶纤维素和TiO2纳米颗粒为原料，通过不良溶剂诱导相分离方法制备TiO2/纤维素多孔三维材料，并在此基础上研究该材料的物理性质及光催化降解染料的性能。

1 原料与设备

所用主要原料及设备分别如表1和表2所示。

表1 主要原料及生产厂家

表2 主要设备及生产厂家

2 样品的制备

2．1纤维素的溶解

采用LiCl/DMAc体系对微晶纤维素进行溶解。首先对微晶纤维素粉末进行活化，即将称取的微晶纤维素粉末浸入一定量的水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后用真空泵进行真空抽滤，再将抽滤得到的微晶纤维素粉末依次在甲醇、DMAc中搅拌并进行抽滤。接着将上述活化后的微晶纤维素粉末加入LiCl/DMAc体系中，在惰性气体氮气保护下进行搅拌至微晶纤维素粉末完全溶解。再将得到的纤维素溶液置于低温下12 h，得到试验所需纤维素质量分数的稳定的纤维素溶液[10]。各质量分数的纤维素溶液均制备75 mL，具体制备参数归纳于表3。

表3 纤维素溶液的制备参数 (单位：g)

2．2纤维素多孔三维材料的制备

对于溶解的微晶纤维素，需找到一种溶剂，在其加入纤维素溶液中时，能使纤维素从纤维素溶液中析出。这种溶剂被称为纤维素的不良溶剂，这种现象被称为相分离。本文就是采用不良溶剂诱导相分离方法制备纤维素多孔三维材料的。经尝试多种不良溶剂之后，最终确定选择乙酸乙酯作为不良溶剂用于试验。

纤维素溶液与不良溶剂的体积比决定了纤维素溶液的相分离程度。为找出使纤维素溶液发生相分离的最优比例，本文设计了一套试验方案。先取6份2．00 mL质量分数为6%的纤维素溶液，向其中加入不等量的乙酸乙酯并搅拌，观察纤维素溶液发生相分离的临界状态，并基于记录的试验结果，确定符合条件的纤维素溶液与不良溶剂乙酸乙酯之间的大致体积比范围，试验结果归纳于表4。

表4 纤维素溶液与乙酸乙酯混合物状态

由表4中混合物状态可以确定，符合条件的纤维素溶液与乙酸乙酯之间的体积比范围为2．00 ∶1．00～2．00 ∶1．50。在此基础上，再取6份2．00 mL质量分数为6%的纤维素溶液，对其加入不等量的乙酸乙酯，结果见表5。当混合物状态呈胶状时，纤维素溶液即处于相分离最优状态。故表5中，质量分数为6%的纤维素溶液发生相分离的最优方案为纤维素溶液与乙酸乙酯的体积比为2．00 ∶1．00。

表5 纤维素溶液与乙酸乙酯体积比优化结果

在确定质量分数为6%的纤维素溶液相分离最优方案之后，本课题在此基础上采用相同的方法，对各质量分数的纤维素溶液的相分离最优体积比进行了探究，结果如表6所示。

表6 各质量分数纤维素溶液相分离最优体积比

得到纤维素相分离柱之后需静置24～48 h，具体静置时间由纤维素溶液质量分数决定。将静置结束后的纤维素柱取出浸没在丙酮中，并置于摇床上振荡，振荡期间更换3次丙酮。再将所得的纤维素柱浸入去离子水中进行置换，共置换2次，最终通过真空冷冻干燥得到纤维素多孔三维材料(图1)[11]。

(a) 纤维素溶液

(b) 纤维素溶液发生相分离

(c) 纤维素多孔三维材料

2．3TiO2/纤维素多孔三维材料的制备

TiO2/纤维素多孔三维材料是将TiO2纳米颗粒附着在纤维素多孔三维材料中得到的一种复合材料。它的制备过程与纤维素多孔三维材料相似。在实际制备过程中，本课题对质量分数为2%、4%、6%和8%的纤维素溶液均进行了尝试。试验发现，采用质量分数为2%的纤维素溶液作为原料时，相分离的时间过长，且相分离完成后所需静置的时间也较长，整个试验制备的周期长达2周，故而将此方案排除；而纤维素质量分数分别为6%和8%时，由于纤维素质量分数较大，在磁力搅拌器上进行搅拌时，加入的TiO2纳米颗粒不易被分散，这不利于复合材料的制备，故而排除此两种方案。因此，本课题最终将质量分数为4%的纤维素溶液作为制备TiO2/纤维素多孔三维材料的原料。

分别向2．00 mL质量分数为4%的纤维素溶液中加入1、10、20 mg的TiO2纳米颗粒，然后将所得溶液置于磁力搅拌器上搅拌5 min，再向溶液中滴加1．00 mL不良溶剂乙酸乙酯进行相分离。此后，按照2．2节所述的纤维素多孔三维材料的制备方法，制备TiO2/纤维素多孔三维材料。后述试验均按照此试验参数制备TiO2/纤维素多孔三维材料。

2．4光催化降解有机染料亚甲基蓝

采用TiO2/纤维素多孔三维材料为光催化剂，对亚甲基蓝染料溶液进行光催化降解。所用亚甲基蓝溶液浓度为12 mg/L，溶剂为去离子水。试验时，取40．00 mL亚甲基蓝溶液置于3个烧杯中，然后分别将TiO2含量为1、10、20 mg的TiO2/纤维素多孔三维材料浸入其中，于黑暗状态下静置30 min，再置于紫外灯管下进行光催化降解，每隔10 min取样2．00 mL并向烧杯中加入2．00 mL去离子水，试验进行到60 min时结束[12]。

接着取1 mg TiO2粉末与TiO2纳米颗粒含量为1 mg的TiO2/纤维素多孔三维材料进行光催化降解对比试验。将1 mg TiO2粉末加入装有40．00 mL亚甲基蓝溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌2 min，然后于黑暗状态下静置30 min，继而进行光催化降解试验，每10 min取样2．00 mL并向烧杯中添加2．00 mL 去离子水，试验进行到60 min时结束[13]。

在完成上述试验后，进行TiO2/纤维素多孔三维材料光催化降解重复试验，探究TiO2/纤维素多孔三维材料在进行光催化降解时重复使用的性能。

3 结果与讨论

3．1纤维素多孔三维材料的密度及孔隙率

考虑到多孔材料的性质，本文采用最直接的密度测量方法，即测量质量与体积之比。常温下将纤维素多孔三维材料样品切割成长方体，测量其边长并计算其体积；再使用METTLER TOLEDO电子分析秤称量长方体纤维素多孔三维材料的质量。不同纤维素质量分数的纤维素多孔三维材料均测量3个样品，计算其平均质量与平均体积。再利用式(1)计算纤维素多孔三维材料的密度：

(1)

式中：ρ——纤维素多孔三维材料的密度， g/cm3；M——纤维素多孔三维材料的质量， g；V——纤维素多孔三维材料的体积， cm3。

采用密度比法对纤维素多孔三维材料的孔隙率进行表征。常温下测出微晶纤维素粉末的密度，再利用式(2)计算出纤维素多孔三维材料的孔隙率：

(2)

式中：θ——纤维素多孔三维材料的孔隙率,%；ρs——微晶纤维素粉末的密度， g/cm3。

试验结果归纳于表7。

表7 纤维素多孔三维材料的密度与孔隙率

由表7可知，纤维素多孔三维材料的密度随着纤维素质量分数的增加而增大，但孔隙率随着纤维素质量分数的增加而减少。所以，可通过控制纤维素质量分数调控所得纤维素多孔三维材料的密度及孔隙率。

3．2场发射扫描电子显微镜照片

图2为制得的纤维素多孔三维材料的微观结构，可以看出，纤维素多孔三维材料内部存在着三维连通的孔状结构，且孔分布均匀，这使得纤维素多孔三维材料可作为光催化剂TiO2纳米颗粒的载体，用于制备光催化复合材料。

(a) 纤维素质量分数为2%

(b) 纤维素质量分数为4%

(c) 纤维素质量分数为6%

(d) 纤维素质量分数为8%

纤维素多孔三维材料中存在着大量的大孔结构，这与纤维素多孔三维材料在制造过程中，首先需在低温下进行冷冻，内部水凝结成冰晶，然后在真空冷冻干燥时，内部冰晶直接升华有关。原本冰晶所存在的位置形成了大孔结构，且大孔的形成与冰晶的生长不受控制，故没有明显的规律性。但随着纤维素质量分数的增加，纤维素多孔三维材料中所形成的大孔数量与孔径都有所减少，这是由于纤维素质量分数大的纤维素多孔三维材料在相分离的过程中，固相在三维空间上的分布更加紧密，故而使得纤维素多孔三维材料内部的孔径较小。

3．3XRD测试

图3 XRD测试对比

3．4光催化降解试验

图4为TiO2/纤维素多孔三维材料对40．00 mL浓度为12 mg/L的亚甲基蓝溶液在紫外光照下光催化降解40 min的效果对比图。经紫外光照射40 min后，亚甲基蓝溶液由蓝色彻底转变为无色，说明此时亚甲基蓝溶液已基本完全降解。

图4 亚甲基蓝溶液光催化降解前后对比

为验证上述试验结论，本文通过紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度，并作图分析，结果如图5所示。图中曲线分别表示纯TiO2纳米颗粒与含有不同质量TiO2纳米颗粒的TiO2/纤维素多孔三维材料光催化降解亚甲基蓝溶液的结果。

图5 TiO2/纤维素多孔三维材料紫外光催化降解亚甲基蓝溶液结果

图5中横坐标表示试验时间，纵坐标表示经紫外光催化后，剩余的亚甲基蓝溶液浓度与初始溶液浓度的比值。由图5可以看出：在无光照的黑暗状态下30 min后，不同TiO2纳米颗粒含量的TiO2/纤维素多孔三维材料所在亚甲基蓝溶液浓度均降低了10%左右，而纯TiO2纳米颗粒所在亚甲基蓝溶液浓度无明显降低，这说明TiO2/纤维素多孔三维材料本身对有机染料亚甲基蓝具有一定的吸附作用；在紫外光照射后，TiO2/纤维素多孔三维材料所在的亚甲基蓝溶液的浓度迅速降低，并在40 min 左右基本趋近为零，说明光催化降解基本完成。其中，由图5还可以看出，TiO2纳米颗粒加入量为1 mg的TiO2/纤维素多孔三维材料的光催化降解效果最好。这表明，在一定体积的纤维素多孔三维材料中加入的TiO2纳米颗粒的量并非越多越好，TiO2纳米颗粒加入量过多会造成TiO2纳米颗粒的团聚，此时纤维素多孔三维材料的光催化效率可能不变甚至降低。图5中，对比1 mg TiO2纳米颗粒和TiO2纳米颗粒含量为1 mg的TiO2/纤维素多孔三维材料的光催化降解情况可以发现，40 min时TiO2/纤维素多孔三维材料的光催化降解已基本完成，此时亚甲基蓝溶液浓度基本接近为零，而1 mg TiO2纳米颗粒在光催化进行到60 min时仍有10%左右的亚甲基蓝未完成降解。这说明相同条件下，TiO2/纤维素多孔三维材料的光催化效率大大高于直接使用TiO2纳米颗粒。

表8为TiO2/纤维素多孔三维材料重复试验的结果，由数据可知在进行第9次重复试验之后，TiO2/纤维素多孔三维材料的光催化效率仍没有明显下降，在第10次重复试验时光催化效率才出现降低，这说明TiO2/纤维素多孔三维材料具有很好的重复使用性能，这对于TiO2/纤维素多孔三维材料在实际应用中用于有机染料的降解具有重要意义。

表8 TiO2/纤维素多孔三维材料紫外光催化亚甲基蓝溶液重复试验结果

4 结论

(1) 本文通过不良溶剂诱导相分离的方法制备纤维素多孔三维材料，具有简单易行、清洁无污染等优点，且制备的纤维素多孔三维材料具有很好的三维连通多孔结构，密度小、孔隙率大。所制备的纤维素多孔三维材料的密度随着纤维素溶液质量分数的增加而增加，孔隙率随着纤维素溶液质量分数的增加而减少。

(2) 本文提供了一种新颖的TiO2/纤维素多孔三维材料的制备工艺。所得TiO2/纤维素多孔三维材料中的TiO2纳米颗粒能很好地与纤维素多孔三维材料相复合，且其中的TiO2纳米颗粒分布均匀。TiO2/纤维素多孔三维材料具有很好的紫外光催化效率，TiO2纳米颗粒含量为1 mg的TiO2/纤维素多孔三维材料在40 min时即可将40．00 mL浓度为12 mg/L的亚甲基蓝溶液彻底光催化降解。

(3) TiO2/纤维素多孔三维材料在进行紫外光催化时具有优秀的可重复利用性，这完美解决了TiO2纳米颗粒作为光催化剂无法回收重复使用的情况。此外，还充分证明了TiO2/纤维素多孔三维材料作为光催化材料的可行性，这对于在实际中推广便携式光催化材料具有重要意义。

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Study on fabrication of the TiO2/cellulose 3D porous materials and its application in dye degradation

WangKunpeng，SunXiaoxia，WangXinhou

Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China

The microcrystalline cellulose was taken as raw material and the microcrystalline cellulose was dissolved by the LiCl/DMAc system， and then the cellulose 3D porous material was prepared by the method of poor solvent induced phase separation． The obtained material had a 3D interconnected porous structure， and most of porous were mesoporous with some advantages such as low density， high porosity et al， which could be widely used as the matrix of the composite materials． Then the TiO2/cellulose 3D porous materials were prepared with the TiO2nanoparticles and the cellulose 3D porous material， in which the TiO2nanoparticles were uniformly distributed in the 3D space． The TiO2/cellulose 3D porous materials had excellent photocatalytic degradation to the methylene blue solution under the irradiation of ultraviolet light， and could be reused for many times．

microcrystalline cellulose， phase separation， porous material， photocatalytic degradation， dye

2016-12-05

王坤鹏，男，1992年生，在读硕士研究生，主要研究方向是纤维素多孔三维材料的制备及其应用

王新厚，E-mail：xhwang@dhu．edu．cn

TQ352， X783．5

：A

1004-7093(2017)07-0005-07