新型薁磺酸镉配位聚合物的合成及其晶体结构

侯建平, 张 宏, 尚 曼, 范超逸, 赵子楠, 赵 凯*

(1. 河北凯盛医药科技有限公司，河北 石家庄 050035; 2. 石家庄市科技创新服务中心，河北 石家庄 050035; 3. 石家庄科技创业投资有限公司，河北 石家庄 050035)

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新型薁磺酸镉配位聚合物的合成及其晶体结构

侯建平1, 张 宏2, 尚 曼3, 范超逸1, 赵子楠1, 赵 凯1*

(1. 河北凯盛医药科技有限公司，河北 石家庄 050035; 2. 石家庄市科技创新服务中心，河北 石家庄 050035; 3. 石家庄科技创业投资有限公司，河北 石家庄 050035)

以薁磺酸钠为配体，通过溶液法合成了一种新型一维链状聚合物(1)，其结构和性能经IR， X-射线单晶衍射和热重分析表征。1属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数a=2.349 6(7) nm,b=0.562 48(18) nm,c=1.148 7(4) nm。1的中心Cd(Ⅱ)与4个薁磺酸阴离子的4个氧原子及两个水分子的两个氧原子配位，形成六配位八面体构型。配合物1通过磺酸基桥连作用将相邻的两个Cd(Ⅱ)形成一维链状结构。

薁磺酸钠; 氯化镉; 配位聚合物; 合成; 晶体结构

近年来，过渡金属配合物的种类和数目迅猛增加，人们利用不同结构和性能的有机配体与金属离子通过配位键的方式合成了多种多样的金属配合物。现今，研究人员经常用羧酸类化合物作为配体[1-2]，由于其官能团羧基有单齿、双齿、螯合及螯合桥连等[3]灵活的配位方式，因此被广泛使用[4-5]。

关于磺酸类配体的研究却较少，因为其配位能力较羧基偏弱，而没有被广泛采用[6]。近几年，有研究人员认为磺酸基含有的3个氧原子均有配位能力，并且相较于羧基有更大的桥联倾向[7]。另外，磺酸基是一种优良的氢键受体，它的3个氧原子可以从多个方向与质子结合形成氢键[8]。磺酸基的这些优点为结构复杂的配合物的形成提供了理论基础。但磺酸基配位能力较弱，与金属离子直接配位较困难，在已报道的磺酸配合物中，通过引入辅助配体或如COOH和OH等具有配位能力的基团来合成磺酸配合物[9-10]。然而，对于只有磺酸基参与配位的报道却很少。

因此，本文在不引入辅助配体和其他取代基的情况下，利用薁磺酸钠与氯化镉通过溶液法合成了一种只通过磺酸基配位的新型一维链状聚合物(1)，其结构经IR和X-射线单晶衍射表征。并对该配合物进行了热性能分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XMTD-3000A型数显温度控制仪；PE Spectrum One FT-IR Spectrometer型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)； X'Pert3Powder 型X-射线衍射仪。

薁磺酸钠参照文献[11]方法自制；其余所用试剂均为分析纯。

1.21的合成

将薁磺酸钠0.062 0 g(0.2 mmol)溶于蒸馏水5 mL中，加入氯化镉0.018 3g(0.1 mmol)，立即生成大量紫色沉淀。立即过滤，滤液置于10 mL西林瓶中，静置保存，保鲜膜封口，扎数个孔使溶液缓慢挥发，结晶25 d得紫色柱状晶体薁磺酸镉配位聚合物10.021 g，产率25%。

1.3 晶体结构测定

将1单晶置衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)，用ω-θ模式扫描在0.87°≤θ≤26.37°内于293(2) K收集数据点。原始数据用SAINT程序进行整合，结构通过SHELXL-97直接法解出，在 SHELXS-97上进行全矩阵最小二乘法修正。用程序SADABS进行经验吸收校正。所有非氢原子使用各向异性热参数。所有氢原子用各向同性热参数。计算和图形由SHELXTL完成。1的晶体学和结构修正数据见表1。

表1 1的晶体学参数Table 1 Crystallographic and experimental data for 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1的分子结构图见图1。晶体结构解析表明：1属单斜晶系，空间群为P21/c。该配合物基本结构单元中包含一个镉离子，两个薁磺酸阴离子，两个配位的水分子；薁磺酸阴离子的磺酸根通过两个氧原子(O1， O3)分别与两个不同的Cd(Ⅱ)配位；Cd1离子为六配位八面体构型，与4配合物1通过配体薁磺酸阴离子的磺酸基桥连作用将镉离子连接成一维链状结构(图2)。一维链状结构通过分子间氢键O4—H4A┈O2Ⅰ， O4—H4B┈O2Ⅱ与分子间作用力连接成空间三维结构，见图3所示，氢键键长键角见表3。

图1 配合物1的结构图(省略氢原子)Figure 1 Crystal structure of the complex 1(Hydrogen atoms are omitted)

BondLength/nmBondAngle/(°)Cd1—O40.22612(8)O1—Cd1—O490.711(8)Cd1—O30.22951(5)O1—Cd1—O3B90.002(8)Cd1—O10.23164(5)O1—Cd1—O3C89.998(11)O1—Cd1—O1A180.000

2.2 表征

薁磺酸钠和配合物1的IR谱图分别见图4和图5所示。可以看出，3 400 cm-1附近的宽峰归属为结晶水与配位水的O—H伸缩振动吸收峰；1 045 cm-1和640 cm-1处吸收峰为磺酸基特征吸收峰。1 641 cm-1处吸收峰为C=C的伸缩振动吸收峰。1的IR谱中1 186 cm-1处吸收峰已消失不见，可能是由于Cd离子参与配位所致。

图2 1的一维链状图(省略氢原子)Figure 2 View of the 1D chain structure in 1(Hydrogen atoms are omitted)

图3 1的三维堆积图

对配合物1进行了XRD测试，结果见图6所示。

表31的氢键键长和键角
Table3The hydrogen bond lengths and angles of1

DHAD—H/nmH┈A/nmD┈A/nmD—H┈A/(°)O4H4AO2#10.08630.20920.2863148.40O4H4BO2#20.08630.19700.2785157.04

#1:x, y-1, z;#2:-x+1, y-1/2, -z+1/2。

ν/cm-1

由图6可以看出，所合成的配合物1晶体的XRD谱图与利用Mercury软件拟合的谱图相比较，峰位吻合，说明合成的配合物晶体为单一纯相。

2.3 热性能分析

在N2保护下，测试范围为20～800 ℃，以10 ℃·min-1速率升温，测试配合物的热性能，其热性能曲线见图7。由图7可知，随着温度升高，配合物在101.5 ℃骨架塌陷，晶体结构破坏，失重约50%。可能是因为配合物中配位能力较弱的硫酸根与镉离子配位，导致键能较弱，容易断裂。

2θ/(°)

Temperature/℃

利用薁磺酸钠与氯化镉通过溶液法成功合成了一种具有一维链状结构的聚合物1，通过IR和X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征。结果表明：配合物的基本结构单元中，中心镉离子为六配位，分别于4个不同的薁磺酸阴离子配位。通过薁磺酸阴离子中的磺酸基的桥连作用将相邻的镉离子连接起来，最终形成一维链状结构。热性能分析表明1在101.5 ℃骨架塌陷。该研究提出了一种简易的合成薁磺酸镉配位聚合物的方法，为磺酸配合物的合成提供了理论依据。

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Synthesis and Crystal Structure of A Novel Cadmium Complex with Sodium Azulene Sulfonate

HOU Jian-ping1, ZHANG Hong2, SHANG Man3, FAN Chao-yi1, ZHAO Zi-nan1, ZHAO Kai1*

(1. Heibei Kingsci Pharmaceutical Technology Co., Ltd., Shijiazhuang 050053, China; 2. Shijiazhuang Science and Technology Innovation Service Center, Shijiazhuang 050053, China; 3. Shijiazhuang Science and Technology Investment Co., Ltd., Shijiazhuang 050053, China)

A novel coordination cadmium complex(1) was synthesized by the solution method using sodium azulene sulfonate as ligand. The structure and property were characterized by IR, X-ray single-crystal diffraction and thermogravimetric analysis. Complex1belongs to monoclinic system，space groupP21/cwitha=2.349 6(7) nm,b=0.562 48(18) nm，c=1.148 7(4) nm. The central Cd(Ⅱ) was six-coordinated with four oxygen atoms of four azulene sulfonate molecules and two oxygen atoms of waters， forming a octa-hedron structure. Complex1is a 1D chain structure, in which adjacent Cd(II) were linked together by the sulfonic acid group.

sodium azulene sulfonate; cadmium chloride; coordination complex; synthesis; crystal structure

2016-12-12;

： 2017-07-12

河北省省级科技计划专项(16214801D)

侯建平(1970-)，男，汉族，河北石家庄人，硕士，工程师，主要从事药物及中间体合成工艺的研究。

赵凯，博士，教授级高级工程师， Tel. 0311-87319137, E-mail: zhkaihx@163.com

O614.21; O76

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.16332