凝胶压井液用阴离子改性胍胶的制备及其流变性能

钟志刚, 王 煦, 李雅琦, 周朝雄

(西南石油大学 材料与工程学院，四川 成都 610500)

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凝胶压井液用阴离子改性胍胶的制备及其流变性能

钟志刚, 王 煦*, 李雅琦, 周朝雄

(西南石油大学 材料与工程学院，四川 成都 610500)

以环氧氯丙烷和NaHSO3为原料，Na2SO3为引发剂，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为络合增效剂，经酸催化开环反应合成了磺酸型两性表面活性剂中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠，然后在弱酸性条件下与胍胶通过醚化反应制备了磺酸基羟丙基胍胶，其结构经IR表征。通过正交实验确定了合成配方和条件的最优结果，研究了反应温度、pH、改性胍胶浓度对成胶后凝胶的表观粘度影响，并测试了最佳条件下制备的凝胶和对应稀溶液的流变性能。结果表明：氧氯化锆可有效交联改性胍胶，在pH为6、温度为70 ℃、改性胍胶浓度为0.6%的条件下制备的凝胶具有剪切变稀性质以及较好的粘弹性。

胍胶; 磺酸基; 凝胶压井液; 磺酸基羟丙基瓜尔胶; 制备; 流变性

无固相凝胶压井液是近年发展起来的分子间能形成空间网络结构的一种新型压井液体系[1-2]，具有表观粘度低、低剪切速率粘度高及悬浮携砂性良好等特点，可有效克服携砂难，易形成沉砂床问题，对油田增产有明显的提升作用。

Scheme1

胍胶的衍生物是常见的压井液用增粘剂，在碱性条件下引入带负电荷的阴离子基团(主要包括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基)可制备阴离子胍胶[3-4]，其中，羧甲基改性胍胶增稠效果显著，但干法制备纯度低、出料困难；磷酸酯胍胶理论上可行，目前国内外未见文献报道。经卤代烷基磺酸盐改性的阴离子胍胶具有很好的透明度、耐酸碱性、耐盐性，可作为增稠剂、分散稳定剂和乳化剂大量应用于石油、纺织、造纸和药物领域。先将胍胶和氯代丙稀反应，然后通入二氧化硫，制得的烷基磺酸胍胶能交联形成凝胶，作为油田钻井液和压裂液。可用作醚化的卤代烷基磺酸盐包括溴甲基磺酸盐、环氧丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐和3-氯-2-羟丙基磺酸盐[5-6]，最常用的是3-氯-2-羟丙基磺酸盐，可用环氧氯丙烷和亚硫酸盐在水溶液中反应制得。卤代烷基磺酸盐胍胶的合成方法是将3-氯-2-羟丙基磺酸盐和胍胶在醇水混合溶剂中用碱催化，在高温条件下反应制得。磺酸基羟丙基胍胶[7-10]在结构上既有磺酸盐基团，又有非离子基团，因此理论上具有一定的耐酸碱性和耐盐性。

本文以环氧氯丙烷和NaHSO3为原料，Na2SO3为引发剂，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为络合增效剂，经酸催化开环反应合成了磺酸型两性表面活性剂中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠(1)，再在弱酸性条件下与胍胶通过醚化反应制备了磺酸基羟丙基胍胶(2, Scheme 1)，其结构经IR表征。分别考察了pH、矿化度、反应温度对改性胍胶粘度的影响，并研究了硫酸铜、氯化铬、四硼酸钠、氧氯化锆4种交联剂对改性胍胶交联性能的影响，测定了2凝胶的流变性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLET-6700型红外光谱分析仪；NXS-11A型旋转粘度计；CVOR200型流变仪。

胍胶(GG)，工业级，郑州龙生化工产品有限公司；碳酸钠、碳酸氢钠、环氧氯丙烷、EDTA-2Na、氢氧化钠、乙醇、乙酸、氯化钙和氧氯化锆均为分析纯试剂，成都科龙化工试剂厂。

1.2 合成

(1)1的合成

将NaHSO352.00 g(500 mmol)， Na2SO32.52 g(20 mmol)， EDTA-2Na 1.69 g(5 mmol)及去离子水85.5 mL加入通氮气的四颈瓶中，搅拌下加热使其溶解；取30%体积的溶液(A)待用，剩余溶液用氢氧化钠溶液调节pH为6～7，依次滴加环氧氯丙烷50.90 g(0.55 mol)和溶液A，滴毕，于70 ℃(水浴温度)反应至终点(品红溶液不褪色，约2 h)。降至室温(25 ℃左右)，结晶，真空抽滤，滤饼于105 ℃真空干燥得白色固体3-氯-2-羟基丙磺酸钠(1)。

(2)2的制备

在装有氮气管、机械搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，将胍胶原粉5.5 g分散于乙醇水溶液30 g中，加入氢氧化钠0.7 g，升温至30 ℃，反应1 h；升温至70 ℃，加入11.7 g，反应3 h。冷却至室温(25 ℃)，用25%醋酸水溶液中和，调至pH 7.0，用无水乙醇洗涤，过滤，离心，干燥，粉碎得淡黄色粉末2成品。

1.3 表观粘度测定

采用SY/T576-2007标准，取分离提纯的2配制为质量分数为0.6%的溶液，置于恒温水浴于30 ℃匀速搅拌0.5 h。测定剪切速率为179 s-1下的表观粘度。

1.4 交联性能测定

用2配制质量分数为0.6%的溶液，用硫酸铜、氯化铬、四硼酸钠、氧氯化锆(质量分数0.05%)进行交联反应，将100 mL2的溶液置于烧杯中，搅拌下加入10 mL交联剂，搅拌一段时间记录形成冻胶的时间(能用玻璃棒挑挂)，观察冻胶性能。

1.5 凝胶流变性测定

配制最优条件下的凝胶样品和对应的改性胍胶溶液，用CVOR200型流变仪测量其表观粘度、粘弹性和剪切性。

2 结果和讨论

2.1 正交实验

(1) 反应配方优化正交实验结果

以L9(34)进行配方优化实验设计(表1)，分别考虑了在胍胶原粉为5.5 g的基础上配方中A(水/g)、 B(无水乙醇/g)、 C(NaOH/g)、 D(改性中间体/g)四个因素，每个因素考虑3个水平从而实现配方的优化，实验结果见表2。由表2可见：碱化剂的影响最大，其次是醚化剂的用量，然后是无水乙醇和去离子水。由此得到合成最佳配方为：m(去离子水)为15 g，m(无水乙醇)为30 g，m(碱化剂)为0.7 g，m(醚化剂)为1.7 g。

表1 反应配方因素水平表Table 1 Table of factors for reaction formulation

表2 正交实验结果及分析处理Table 2 Orthogonal Experimental Results and Analysis

(2) 反应条件优化正交实验结果

在最佳配方的基础上，以L9(34)进行条件优化实验设计(表3)，分别考虑了E(碱化时间/min)、 F(碱化温度/℃)、G(醚化时间/h)、H(醚化温度/℃)四个因素，每个因素也考虑了三个水平，确定最佳条件，实验结果分析见表4。由表4可以看出：碱化温度影响最大，其次是碱化时间，然后是醚化温度和醚化时间。由此得到较优工艺条件为：碱化时间60 min，碱化温度30 ℃，醚化时间3 h，醚化温度75 ℃。

表3 反应条件因素水平表Table 3 Reaction condition factor level table

表4 正交实验结果及分析处理Table 4 Orthogonal experimental results and analysis

从以上2个正交实验结果得出合成2的最佳反应配方和最佳工艺条件为：m(去离子水)为15 g，m(无水乙醇)为30 g，m(碱化剂)为0.7 g，m(醚化剂)为1.7 g，碱化时间60 min，碱化温度30 ℃，醚化时间3 h，醚化温度75 ℃。

2.2 表征

图1为1的IR谱图，由图1分析可知，3 300～3 600 cm-1处吸收峰为缔合羟基的伸缩振动峰，1 245 cm-1处吸收峰为O—H键的弯曲振动峰，1 179cm-1和816 cm-1处吸收峰为C—Cl键的弯曲振动峰，1 036 cm-1和1 093 cm-1处的吸收峰为磺酸基的伸缩振动峰。与文献[5]报道结果一致，证明所合成的中间体为1。

ν/cm-1

在正交实验结果的基础上以最佳反应配方与最佳工艺条件制得改性胍胶2样品，并对其进行IR测试，胍胶原粉为空白样品，结果见图2。通过对比分析可知：改性胍胶2与胍胶原粉的主要吸收峰一致，改性胍胶在1 036 cm-1和1 093cm-1附近出现了磺酸基的吸收峰，改性胍胶与胍胶3 300～3 600 cm-1出现了缔合羟基的伸缩振动吸收峰，初步证实了所制得的产物为磺酸基羟丙基胍胶2。

2.3 交联性能

分别采用不同的交联剂配制溶液，测定其交联性能，结果见表5。

由表5可以看出，硫酸铜和氯化铬对改性胍胶的交联效果很差，氧氯化锆的交联效果明显好于四硼酸钠。这是因为氧氯化锆在2的溶液中形成以锆为中心的络合羟桥能够交联改性阴离子胍胶主链上的顺势羟基形成稳定的化学键从而形成三维网状结构。

2.4 成胶单因素实验结果

通过成胶单因素实验分别考察了反应温度、pH、胍胶浓度对表观粘度的影响。

(1) 反应温度

ν/cm-1

交联剂交联效果交联时间/min硫酸铜很差,基本没有变化-氯化铬很差,基本没有变化-四硼酸钠较好,交联后能挑挂60氧氯化锆很好,交联后能挑挂52

考察反应温度对2成胶的影响。配制0.6%2溶液，用0.05%氧氯化锆在pH 6条件下交联，分别于50～80 ℃反应10 min后测量其粘度，结果见图3。从图3可见，反应温度对2凝胶粘度的影响并不大，随着温度的提升，凝胶表观粘度缓慢上升。这是因为交联剂与2反应形成凝胶的速度快，一般只需要短短1～2 min反应即可完成。

(2) pH

测量pH对2凝胶的影响，配制0.6%的2溶液，用0.05%氧氯化锆在反应温度为70 ℃条件下交联，分别调节pH在2～9条件下反应10 min后测量其粘度,结果见图4。

从图4可以看出，当pH为2～4时，pH对粘度的影响不大，这时氧氯化锆水解所需的H+已经足够了，降低pH对凝胶粘度没有影响。当pH从4增大至6时，凝胶的粘度上升，溶液中的H+刚好使氧氯化锆水解，且不会影响凝胶的形成。当pH继续增加，H+减少，氧氯化锆的水解形成多核羟桥络合离子被抑制，交联减少，从而凝胶粘度下降。

(3) 改性胍胶浓度

测量2溶液浓度对粘度的影响，分别配制0.25%, 0.5%, 0.75%, 1%浓度的2溶液，用0.05%氧氯化锆在反应温度为70 ℃，在pH为6条件下交联，反应10 min后测量表观粘度，结果见图5。

Temperature/℃

pH

从图5可以看出，浓度较小时，2的粘度基本等于零；浓度逐渐增加，粘度缓慢上升几百，这是由于2浓度不高，只能形成弱凝胶；当浓度超过0.75%后，粘度急剧上升，随着浓度的增加，交联时单位时间有更多的2参与反应，形成的凝胶更稳定，强度更高。

2.5 凝胶流变性实验结果

(1) 凝胶的剪切性

在常温常压下，将最优条件下制备的2凝胶与同样浓度的2水溶液进行剪切性测试，结果分别见图6和图7。

从图6和图7可以看出，随着剪切速率的增加，2交联前后的溶液粘度下降，表现出强烈的剪切变稀现象。因为在切应力的作用下，高分子链段被拉伸，分子取向逐渐一致，导致粘度下降。当剪切速率继续增加，而卷曲的链段已经最大限度的伸展和排列，粘度基本达到平衡；交联后的2凝胶的剪切应力随着剪切速率的增加而下降，最后稳定在30 Pa左右。交联前的溶液剪切应力随着剪切速率的增加而增加。

(2) 凝胶的粘弹性

在常温常压下测量磺酸基羟丙基交联前和交联后的粘弹性，得到储能模量G′、耗能模量G″和粘度随剪切频率的变化，结果见图8和图9。

从图8和图9可以看出，交联后的凝胶体系，随着振荡频率的增加，储能模量G′保持恒定略有增加，耗能模量G″在50 Hz之前保持恒定，波动很小，而且耗能模量远小于储能模量，出现这种现象的原因是在较低剪切速率作用下，聚合物体系处于高弹态，主要表现为弹性效应。在频率提高到85 Hz时，储能模量与耗能模量相交。随着频率的进一步提高，储能模量迅速下降，耗能模量上升，造成这一现象的原因是在较高的频率下，凝胶分子链间的交联点被破坏，大分子链间发生解缠滑移，主要表现粘性响应。

Concentration/%

γ/s-1

γ/s-1

f/Hz

f/Hz

交联前的2水溶液，在最低频率时，储能模量G′和耗能模量G″大小相当，随着频率的增加，储能模量G′和耗能模量G″缓缓增加，并且储能模量G′略高于耗能模量G″，在较低剪切速率作用下，聚合物体系处于高弹态，主要表现为弹性效应。当频率高于60 Hz后，储能模量G′与耗能模量G″相交，随后储能模量G′先下降后上升，耗能模量G″持续增加。这时因为随着频率的增加，剪切速率增加，2的分子链又卷曲逐渐被拉伸排列，分子链解缠滑移，主要表现粘性响应。

采用醚化反应合成了2，并对其稀溶液的性质进行了考察。得到了制备2的最佳配方：m(去离子水)为15 g，m(无水乙醇)为30 g，m(碱化剂)为0.7 g，m(醚化剂)为1.7 g。最佳反应条件为：碱化时间60 min，碱化温度30 ℃，醚化时间3 h，醚化温度75 ℃。

对改性胍胶交联性以及反应条件对交联效果进行了考察，氧氯化锆可以作为理想的交联剂，改性胍胶浓度和pH对成胶影响最明显，一定范围内反应温度对成胶影响不大。改性胍胶交联形成的凝胶表观粘度随剪切速率的增加而减少，具有明显的剪切变稀性质。粘弹性测试结果表明该凝胶具有较好的粘弹性。

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Preparation and Rheological Properties of The Anionic Modified Guar Gum for Gel Well Killing Fluid

ZHONG Zhi-gang, WANG Xu*, LI Ya-qi, ZHOU Chao-xiong

(College of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

The amphoteric surfactant intermediate, sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate, was synthesized with epichlorohydrin, sodium sulfite, sodium bisulfite, ethylenediamine tetraacetic acid disodium and the original guar gum powder as raw materials. Sulfonate hydroxypropyl guar gum was prepared by etherification reaction of the intermediate with guar gum. The structure was characterized by IR. The synthetic formula and the optimal condition were determined through orthogonal experiment. The apparent viscosity effects of crosslinked gel were studied with respect to reaction temperature pH and modified guar gum concentration and the rheological properties of optimum conditions for gel and corresponding dilute solution were tested through the rheometer. The results showed that the anionic modified guar gum was effectively crosslinked by zirconium oxychloride, the prepared gel showed shear thinning properties and better viscoelasticity when pH value was 6, the temperature was 70 ℃ and modified guar gum concentration was 0.6%.

guar gum; sulfonic acid group; gel well killing fluid; sulfonate hydroxypropyl guar gum; preparation; rheological property

2017-01-10;

： 2017-07-10

钟志刚(1991-)，男，汉族，四川南充人，硕士研究生，主要从事油田化学的研究。 E-mail: 924800665@qq.com

王煦，教授， E-mail: 1969wwxx@163.com

TE39

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17007