基于硅基的垃圾焚烧飞灰中温热处理重金属稳固化实验

孙立，吴新，刘道洁，李军辉，李诗，都艺伟

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京210096）

基于硅基的垃圾焚烧飞灰中温热处理重金属稳固化实验

孙立，吴新，刘道洁，李军辉，李诗，都艺伟

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京210096）

向垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）中分别添加硅灰、硅溶胶、石英砂与一定比例的水，混合均匀并进行热处理。研究了添加物种类、热处理温度对垃圾焚烧飞灰中重金属浸出特性的影响，分析了飞灰热处理过程中重金属化学形态、晶体结构和微观形貌的变化。结果表明：热处理过程中，硅灰和硅胶与飞灰中的钙基物质反应生成CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3以及氢氧硅磷灰石等硅酸盐相，转变了重金属的化学形态，将重金属稳固在硅酸盐晶格中，降低了飞灰的浸出毒性；在硅灰添加量为10%或JN-40硅胶添加量25%，热处理温度600℃条件下，热处理1h后，飞灰中Pb的浸出浓度由11.91mg/L分别降至0.79mg/L和0.78mg/L，Cd的浸出浓度由3.18mg/L分别降至0.09mg/L和0.10mg/L；热处理过程中Cr的浸出浓度有所上升但未超出生活垃圾填埋场控制标准。

垃圾焚烧；飞灰；热处理；重金属；稳固化

Key words：municipal solid waste incineration；fly ash；thermal treatment；heavy metals；stabilization and solidification

随着我国城市数量和人口的增长，资源消耗量逐年增加，城市生活垃圾产生量急剧上升。国家环保部发布的 《2016年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》 显示， 246个大、中城市生活垃圾产生量为1.86亿吨。生活垃圾焚烧处理具有减容减量、回收热能及去毒的优势，在国内发展迅速。截至2015年，全国垃圾焚烧处理量为23.2万吨/天。根据《“十三五”生态环境保护规划》，到2020年，全国垃圾焚烧处理量将达48万吨/天。但在垃圾焚烧过程中，大量重金属以蒸发冷凝、夹带和扬析等方式富集于飞灰中，引起飞灰的高浸出毒性。因此，垃圾焚烧飞灰（MSWIFA）必须经处置并满足要求后方可填埋。水泥固化、化学药剂稳定化及热处理是目前垃圾焚烧飞灰处理的主要方式。水泥固化技术工艺成熟、操作方便、成本低，但飞灰增容增重比大，加之飞灰中的盐分高，固化体易破裂；化学药剂稳定化技术稳定化程度高、增容增重小，但多种重金属的同步固化实现困难，药剂生产成本高；热处理技术重金属浸出浓度低，处理后的飞灰化学性能和力学性能好，但高温热处理消耗大[1]。目前安全处置垃圾焚烧飞灰的同时，如何降低成本、减小能耗，实现飞灰的资源化利用是亟需解决的问题。

BONTEMPI等[2]在2010年提出了一种用硅溶胶稳定垃圾飞灰的新方法。硅溶胶是分散在溶液中的SiO2胶体，粒径通常在10～70nm，具有较大的比表面积。BONTEMPI等将垃圾飞灰、硅溶胶、烟气脱硫产物及粉煤灰按一定比例加水混合，并固化养护一段时间。其实验表明，经过处理后的飞灰Pb和Zn的浸出浓度量显著下降，而且处理过后的飞灰可水洗回收其中的可溶性盐并用作建筑材料。BOSIO[3-6]和LI[7]等分别使用稻谷灰和硅灰替代硅溶胶进行实验，取得了与硅溶胶稳定相似的结果。硅灰是冶炼硅铁和工业硅的副产品，由矿热电炉内产生SiO2和Si气体与空气迅速氧化冷凝沉淀形成。硅灰的主要成分是极细的无定型SiO2颗粒，反应活性高，是优秀的火山灰反应材料，常被用于替代水泥、混凝土、砖块和陶瓷中的细骨料以及作为塑料和涂料中的填料。RODELLA等[8]的研究表明，硅灰可用来固化粉煤灰中的As。

上述几种方法重金属固化效果好，但需要另外添加粉煤灰与烟气脱硫产物，养护时间长，养护条件苛刻，从而阻碍了其在工程上的应用。本文提出一种利用硅灰、硅胶等硅基材料中温热处理垃圾焚烧飞灰的方法，该方法热处理温度为600℃，低于烧结、熔融处理温度，热处理过程可在移动床中进行，引入焚烧炉烟气直接加热飞灰，产生的气体进入焚烧炉的尾气处理系统，不需要额外耗能。本文实验中向垃圾焚烧飞灰中分别添加硅灰、硅溶胶、石英砂，并与一定比例的水混合均匀，进行热处理，热处理温度以600℃为主，并在300～1000℃内研究不同添加物以及不同热处理温度对飞灰中重金属稳定效果的影响。研究结果对实际工程中垃圾焚烧飞灰处理有着重要的意义。

1 实验材料

1.1 垃圾焚烧飞灰样品及添加物

垃圾焚烧飞灰取自江苏省某机械炉排炉垃圾焚烧发电厂，该厂使用半干法脱硫、尾部活性炭喷射及布袋除尘器净化烟气。垃圾焚烧飞灰放置于105℃的烘箱中烘干24h，过100目筛后作实验样品。

硅胶为JN-40碱性硅溶胶，平均粒径10nm，SiO2质量分数40%～41%，Na2O质量分数小于0.4%。硅灰的平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积为20～28m2/g，SiO2质量分数大于97%，Al2O3质量分数1.2%，Fe2O3质量分数1.2%。石英砂规格为100目，SiO2质量分数大于99%，Al2O3质量分数小于0.3%，Fe2O3质量分数小于0.03%。

1.2 飞灰样品成分

对垃圾焚烧飞灰样品进行X射线荧光光谱仪（XRF）分析，样品化学元素组成及含量见表1。

由表1可知，Ca、Cl和S在垃圾焚烧飞灰中含量较高。垃圾中的塑料、橡胶、纸张和厨余等成分是焚烧飞灰中Cl、S的主要来源。其中Cl在炉内焚烧产生的HCl气体对重金属的迁移以及二英的生成有着显著的影响。垃圾焚烧厂常使用石灰或消石灰脱除烟气中的酸性气体，其产物一般为CaSO4、CaCl2以及CaOHCl，随后被除尘系统脱除。因此，飞灰的碱度和Ca含量较高。

表1 垃圾焚烧飞灰化学组成

1.3 飞灰样品重金属总量分析

为了测定飞灰原样中重金属含量，对垃圾焚烧飞灰进行HCl-HNO3-HF-HCIO4消解法处理，并使用电感耦合等离子体质谱仪（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）对消解液中的重金属含量进行测量，其测试结果见表2。

表2 飞灰原样消解处理后重金属元素分析结果

由表2可知，5种重金属含量由高到低依次为Zn、Pb、Cu、Cr、Cd。垃圾焚烧飞灰中的重金属主要来源为颜料涂料、报纸、电池、塑料、橡胶等[9-10]。

1.4 飞灰样品毒性浸出特性

依据HJ/T300—2007醋酸溶液缓冲法，对垃圾焚烧飞灰原样进行浸出试验，采用翻转振荡方式，模拟固化体在垃圾填埋渗滤液等不利场景下重金属的浸出情况。使用电感耦合等离子体质谱仪对原样浸出液中的重金属浓度进行测量，实验重复进行3次，浸出浓度取3次平均值，国标法处理垃圾焚烧飞灰原样浸出液的结果如表3所示。

表3 飞灰原样浸出毒性实验结果

由表3可知，垃圾焚烧飞灰原样中重金属Pb和Cd浸出浓度超出浓度限值，Cu和Zn浸出浓度较大但未超标。许多学者研究表明Pb在飞灰中主要以PbCl2、PbO、PbCO3、Pb(OH)3、Pb5(PO4)3Cl等形态存在；Cd主要以CdCl2、CdO、CdSO4、Cd(OH)2等形态存在[11-13]。Pb和Cd易挥发并富集于飞灰表面且在飞灰中的多数形态容易被酸浸出。因此，Cd和Pb的浸出率较高。

本实验取重金属浓度超标的Pb和Cd以及飞灰热处理后浸出浓度上升的Cr作为毒性浸出的研究对象。

2 实验方法

2.1 飞灰热处理实验

热处理实验配方和工况见表4。将飞灰与添加物加水混合，搅拌均匀，放入坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，炉内升高至对应温度，放置1h后取出，破碎，以待后续进一步分析。热处理温度分别取300℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。

表4 飞灰热处理实验配方和工况

2.2 毒性浸出实验

参考HJ/T300—2007醋酸溶液缓冲法，对不同添加物不同温度热处理飞灰进行浸出试验。将飞灰样品与pH为2.64的醋酸溶液，按液固比20∶1的比例混合，倒入浸取器中。将浸取器放入翻转式振荡器，在25℃的温度和30r/min的转速下，连续翻转振荡18h。取出浸取器，将其中的物质全部倒入压滤装置中进行压滤，收集滤液，用硝酸酸化至pH＜2，于4℃下保存。

2.3 飞灰重金属形态分析

采用BCR三步分级提取的方法[14]对垃圾飞灰原样和600℃不同添加物热处理后的飞灰进行提取，用ICP-MS测量样品中重金属含量。具体操作步骤见相关文献，这里不再赘述。

2.4 重金属浓度测量

利用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测量浸取液中的重金属浓度，研究不同添加物、不同热处理温度下飞灰重金属浸出规律。

2.5 X射线衍射（XRD）分析

将垃圾飞灰原样和600℃不同添加物飞灰热处理样在50℃条件下干燥后，磨成粉末，采用Smartlab智能X射线衍射仪检测垃圾焚烧飞灰热处理前后物相的变化。

2.6 扫描电镜（SEM）分析

采用FEI Inspect F50扫描电子显微镜观察垃圾焚烧飞灰热处理前后微观形貌的大致变化规律。

2.7 比表面积（BET）分析

采用ASAP2020全自动气体吸附仪分析垃圾焚烧飞灰热处理前后比表面积的变化规律。

3 结果与讨论

3.1 不同添加物不同热处理温度对飞灰中重金属Pb的浸出特性的影响

图1为垃圾焚烧飞灰在不同添加物不同热处理温度下重金属Pb的浸出特性。

图1 不同添加物不同热处理温度下飞灰中Pb的浸出特性

当热处理温度为300℃时，4种热处理飞灰的Pb的浸出浓度均低于未经热处理的原样的浸出浓度。WU等[15]研究表明垃圾飞灰中不同形态重金属的挥发率以酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态顺序依次下降。300℃时，Pb主要以酸溶态中的PbCl2形态挥发，引起浸出浓度的降低。当温度升高到500℃，飞灰中CaCO3和PbCO3等碳酸盐开始分解，其中包裹、共沉淀作用固化的Pb被释放出来。与此同时，飞灰中的有机态Pb被氧化为PbO。Pb的氧化物形态熔沸点温度较高，在此温度下挥发不大。因此，随着热处理温度由300℃提高到500℃，原灰、硅灰、石英砂热处理样Pb的浸出浓度有所升高。硅胶的活性高，比表面积大，在此温度下，可能与飞灰中的CaO、PbCl2和PbO等物质反应生成了CaSiO3和PbSiO3等硅酸盐固定了重金属，从而降低了Pb的浸出浓度。

随着温度进一步升高到800℃，4种热处理飞灰的Pb的浸出浓度均大幅降低。对于原灰和石英砂热处理样，挥发量随着温升的增加以及飞灰晶体相的增加可能是Pb浸出浓度下降的主要原因。对于硅胶和硅灰热处理样，飞灰中的钙基物质与硅胶、硅灰反应，生成各类硅酸盐，重金属主要被固化在硅酸钙等硅酸盐结构中，从而降低了Pb的浸出浓度。可以看出，当热处理温度为600℃时，硅灰和硅胶热处理样的Pb的浸出浓度分别为0.79 mg/L和0.78mg/L远低于石英砂和原灰热处理样的4.71 mg/L和7.49mg/L。

在800～1000℃处理温度下，硅灰和硅胶热处理样Pb浸出浓度基本保持不变；原灰热处理样Pb浸出浓度稍有上升。ZHANG等[16]研究表明，在800～1000℃，飞灰结晶相逐渐降低而玻璃相逐渐增加。然而，本实验所用垃圾飞灰SiO2和Al2O3含量低，生成的玻璃相少，加之结晶相被破坏，因此，原灰热处理样Pb的浸出浓度稍有上升。在此温度区间，石英砂热处理样Pb浸出浓度稍有下降。高温下，石英砂与CaCl2反应生成CaSiO3、玻璃相[17-18]与Cl2[19]。CaSiO3与玻璃相有利于固定重金属，Cl2有利于重金属氯化物的形成从而促进重金属的挥发。两者共同作用造成石英砂热处理样Pb浸出浓度的下降。

3.2 不同添加物不同热处理温度对飞灰中重金属Cd的浸出特性的影响

图2为垃圾焚烧飞灰在不同添加物不同热处理温度下重金属Cd的浸出特性。

图2 不同添加物不同热处理温度下飞灰中Cd的浸出特性

在300～500℃的处理温度下，4种热处理飞灰的Cd的浸出浓度基本不变。大量实验研究表明在300～500℃温度范围内，飞灰中的Cd挥发率较低且变化不大[9-10，20]，这与浸出结果一致。随着温度的进一步升高到600℃，硅灰和硅胶热处理样的Cd的浸出浓度急剧下降，分别到0.09mg/L和0.10mg/L，达到填埋标准，远低于原灰和石英砂热处理样的3.74mg/L和3.60mg/L。可能的原因是，在此温度下，硅灰和硅胶与CdCl2和CaO等物质反应，生成了CdSiO3和CaSiO3等物质，提高了Cd的固化效果。当温度升高到800℃时，原灰和石英砂热处理样的Cd浸出浓度大幅下降。这与800℃时Cd的挥发量的显著增加有关[20]。添加石英砂会产生HCl和Cl2，从而加快重金属氯化物的生成，提高重金属挥发率。因此，石英砂热处理样Cd的浸出浓度下降比原灰热处理样快。在800～1000℃的处理温度下，4种热处理飞灰的Cd的浸出浓度都较低且基本保持不变。

3.3 不同添加物不同热处理温度对飞灰中重金属Cr的浸出特性的影响

图3为垃圾焚烧飞灰在不同添加物不同热处理温度下重金属Cr的浸出特性。

图3 不同添加物不同热处理温度下飞灰中Cr的浸出特性

由图3可知，当热处理温度为300～500℃时，4种热处理飞灰的Cr浸出浓度基本保持一致且与未处理飞灰相差不大。在此温度范围内，飞灰中的Cr挥发率低，随温度增加趋势缓慢[10，20]。当热处理温度达到600℃时，硅灰和硅胶热处理样的Cr浓度明显提高，分别达到2.90mg/L和2.62mg/L，高于原灰和石英砂热处理样。其他学者的相关研究表明，飞灰热处理过程中发生反应0.5CaO+0.5Cr2O3—→0.5β-CaCr2O4和0.5CaO+0.5β-CaCr2O4+0.75O2—→CaCrO4[21-24]。飞灰中难溶解的Cr2O3与CaO和O2在高温下反应生成易浸出的CaCrO4。随着热处理温度的升高，垃圾飞灰中的CaCO3和CaClOH逐渐分解为CaO且Cr2O3与CaO的反应随温升加速，到900℃反应十分剧烈[21]。因此，在600～900℃，4种热处理飞灰的Cr浸出浓度逐渐上升。600℃硅灰、硅胶热处理样的BET比表面积分别为5.46m2/g和6.58m2/g大于600℃原灰、石英砂热处理样的4.64m2/g和3.82m2/g。再结合SEM图，可以发现原灰和石英砂热处理样的颗粒聚合程度高于硅灰和硅胶热处理样。600℃硅灰、硅胶热处理样BET比表面积大，增加了接触反应面积，从而增大了Cr的浸出浓度。而600℃原灰和石英砂热处理样颗粒聚合程度高，颗粒聚合可以阻断O2的供给，抑制飞灰中的三价铬向六价铬的转变[22，25]。HU等[22，26]的实验研究表明，飞灰中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分可与飞灰中的CaO等含钙物质反应，生成含钙的铝硅酸盐和铁硅酸盐，与Cr化合物竞争CaO，抑制六价铬的生成。而本次实验使用飞灰来自机械炉排炉，SiO2和Al2O3含量低，抑制效果不明显。当热处理温度高于700℃时，硅灰和硅胶的添加消耗了CaO，生成了硅酸盐，与原灰和石英砂热处理样相比，Cr的浸出浓度有所下降。当温度继续上升到1000℃，石英砂、原灰和硅胶热处理样的浸出浓度稍有下降，在WANG等[25]的研究中也观察到类似现象。可能的原因是，当温度接近飞灰的熔点时，Cr挥发量稍有增加，导致飞灰中Cr的残留量降低且烧结体变得更加致密，飞灰中的Cr更难浸出。

浸出实验结果表明：硅灰和硅胶的添加明显降低了重金属的浸出浓度；热处理温度对重金属的浸出浓度影响较大。对于硅灰和硅胶热处理样，若热处理温度低于600℃，重金属Pb和Cd浸出浓度较高；若热处理温度高于600℃，重金属Pd、Cd浸出浓度变化不大，重金属Cr浸出浓度上升，能耗增加。因此，硅灰和硅胶热处理样的最佳热处理温度为600℃，后续实验分析均选取600℃热处理样。

3.4 600℃不同添加物热处理对飞灰重金属形态分布的影响

图4～图6分别为单位质量垃圾焚烧原灰中的重金属Pb、Cd、Cr在600℃不同添加物热处理下的各形态分布量。各形态分布量计算需考虑添加物比例、热处理过程的挥发质量损失等因素。对比垃圾飞灰原样与各热处理样，可以看出热处理过程中挥发量及重金属化学形态的变化。

图4 600℃不同添加物热处理飞灰中Pb各形态分布量

图5 600℃不同添加物热处理飞灰中Cd各形态分布量

图6 600℃不同添加物热处理飞灰中Cr各形态分布量

由图4可知，在未处理的垃圾飞灰原样中Pb主要以可氧化态和残渣态这两种形态存在，其和占总量的92%。600℃原灰热处理样中Pb挥发显著，同时可氧化态Pb和可还原态Pb大幅减少，Pb主要以残渣态和酸溶态形态存在。硅灰和硅胶热处理样中的酸溶态Pb大量减少，可氧化态Pb和可还原态Pb仍占有一定比例。石英砂热处理样中可氧化态、可还原态及酸溶态的Pb均占有一定比例。此处将热处理过程中重金属挥发量与国标醋酸溶液缓冲法的重金属浸出量之和定义为热处理过程中飞灰中的非稳定重金属含量。600℃原灰、硅灰、硅胶及石英砂热处理样的非稳定重金属Pb含量分别为846mg/kg、498mg/kg、674mg/kg、785mg/kg。可以看出，当热处理温度为600℃时，硅灰和硅胶的添加有利于固定飞灰中的重金属Pb，抑制其向环境中扩散。

由图5可知，在未处理的垃圾飞灰中Cd主要以酸溶态为主，占总量的一半以上。600℃热处理原灰样中Cd仍以酸溶态为主，但可还原态和可氧化态Cd大量减少。硅灰和硅胶热处理样的酸溶态Cd大幅降低同时残渣态Cd相应增加，表明飞灰中易溶性CdCl2向更稳定的CdSiO3转变。与600℃原灰热处理样相似，石英砂热处理样中酸溶态Cd含量也较高。600℃原灰、硅灰、硅胶及石英砂热处理样的非稳定重金属Cd含量分别为81mg/kg、31mg/kg、33mg/kg、90mg/kg。可以看出，当热处理温度为600℃时，硅灰和硅胶对飞灰中Cd的固化效果较好而石英砂不利于Cd的固化。

由图6可知，在未处理的垃圾飞灰原样中Cr主要以残渣态和可氧化态这两种形态存在，两者之和占总量的97%，酸溶态含量极低。600℃原灰热处理样中的可氧化态Cr含量降低，可还原态Cr含量相应提高。硅灰和硅胶热处理样的可氧化态Cr降低，酸溶态Cr的含量上升。石英砂热处理样中的Cr主要以残渣态为主，可氧化态、可还原态、酸溶态含量都很小。600℃原灰、硅灰、硅胶及石英砂热处理样的非稳定重金属Cr含量分别为207 mg/kg、165mg/kg、190mg/kg、158mg/kg。可以看出，当热处理温度为600℃时，硅灰、硅胶和石英砂的添加对Cr的综合固化是有利的。值得注意的是，经热处理后，Cr浸出量有所提高。浸出量的提高须控制在一定范围内，不应超出填埋标准。

由图4～图6可知，600℃硅灰和硅胶热处理样重金属挥发率不高。工程实际应用中，可用焚烧炉烟气提供热处理所需热量。热处理过程中产生的废气通入现有的垃圾焚烧炉烟气净化系统，利用活性炭脱除二次挥发的重金属。当然，也可额外设置装置，使用粉煤灰、硅藻土、改性沸石、活性Al2O3、矿物吸附剂等物质吸附重金属。

3.5 不同添加物飞灰600℃热处理前后晶体结构的变化

图7 垃圾飞灰600℃热处理后XRD图谱

图8 垃圾飞灰600℃添加硅灰热处理后XRD图谱

XRD分析结果显示未处理的垃圾焚烧原灰的主要结晶相为NaCl、KCl、CaClOH、CaSO4、CaCO3和SiO2。如图7所示，经600℃热处理后，飞灰中的CaSO4、CaCO3、CaClOH和SiO2等衍射峰减弱，出现少量氢氧硅磷灰石相[hydroxyl-ellestadite，Ca10(SiO4)3(SO4)3(F0.16Cl0.48(OH)1.36)]和CaAl2SiO7。热处理过程中，CaSO4、CaClOH和SiO2等物质反应生成了氢氧硅磷灰石相；CaCO3与SiO2和Al2O3反应生成CaAl2SiO7。由图8可知，600℃硅灰热处理样与600℃原灰热处理样相比，CaCO3衍射峰消失，除了氢氧硅磷灰石相，还出现了CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3以及Ca3Al2(SiO4)(OH)8相。添加了硅灰后，硅灰与CaCO3反应生成CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等硅酸盐；硅灰与CaClOH反应生成Ca3SiO4Cl2；硅灰与CaCO3和Fe2O3等反应生成Ca3Fe2(SiO4)3。上述反应发生时，重金属Pb、Cd、Zn等离子可替换硅酸盐中的Ca离子，形成含有重金属的硅酸盐固溶体，从而将重金属离子稳定在含钙的硅酸盐晶格中。当然，重金属Pb、Cd、Zn也可直接与硅灰和硅胶反应，转变为PbSiO3、CdSiO3、Zn SiO3等更稳定的硅酸盐形态，减小重金属的溶解度，降低其浸出毒性。热处理过程中产生的CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5除了对重金属有包裹作用外，在模拟填埋场渗滤液的浸出过程中，可能形成C-S-H胶体（水合硅酸钙胶体），吸附重金属，从而进一步降低重金属的浸出浓度。硅胶热处理样的XRD图谱与硅灰热处理样相似，区别是氢氧硅磷灰石和Ca3SiO4Cl2的衍射峰强度下降并出现了少量Ca5(SiO4)2CO3、钙铝黄长石（gehlenite，Al2O3·3CaO·2SiO2）相。与硅灰热处理样相比，石英砂热处理样含有较多的CaCO3、CaSO4、SiO2且氢氧硅磷灰石相衍射峰强度低，没有出现其他明显的硅酸盐衍射峰。这说明在600℃石英砂与飞灰的反应程度低，几乎不生成硅酸盐，重金属固化效果远低于硅灰和硅胶。

3.6 垃圾飞灰600℃热处理前后微观形貌的变化

图9为垃圾飞灰原样及不同添加物600℃热处理后的电镜扫描图片，放大倍数均为40000倍。

由图9(a)可知，垃圾飞灰原样结构松散且孔隙较大，呈现片状、块状等不同形状与尺寸。这样的结构使得飞灰中重金属容易被浸出，从而污染环境。对比图9(a)和(b)可知，飞灰原样经过热处理后，飞灰颗粒烧结聚合在一起，不再具有棒状、片状飞灰颗粒。观察图9(c)可以发现，添加硅灰后飞灰表面胶结小型块状与条状物质，依据硅灰热处理样的XRD图谱分析，推测在飞灰表面，硅灰与CaSO4、CaCO3、CaClOH反应生成了CaSiO3、Ca3Fe2(SiO4)3、Ca3SiO4Cl2、氢氧硅磷灰石等硅酸盐晶体。由图9(d)可知，添加了硅胶热处理样形貌与硅灰热处理样相似，只是表面聚合的颗粒形状更加丰富。通过对比观察图9(b)和(e)可以发现，添加了石英砂后飞灰表面黏结了尺寸不一的块状物质，有效减小了孔隙。热处理过程有助于完善飞灰的体系架构，使结构更加紧凑，降低了孔隙率，有利于降低了重金属的浸出浓度。

4 结论

（1）硅灰和硅胶的添加有利于垃圾焚烧飞灰热处理过程中重金属的稳定化。在硅灰添加量10%或JN-40硅胶添加量25%，热处理温度600℃条件下，热处理1h后，飞灰中Pb的浸出浓度由11.91mg/L分别降至0.79mg/L和0.78mg/L，Cd的浸出浓度由3.18mg/L分别降至0.09mg/L和0.10 mg/L。热处理温度为600℃，低于熔融、烧结处理温度，不仅节约能源，抑制重金属挥发，还能有效控制Cr的浸出浓度的上升，使其不超过生活垃圾填埋场控制标准。

（2）连续浸取实验结果显示，硅灰和硅胶的添加降低了飞灰热处理过程中非稳定重金属Pb、Cd和Cr含量，将重金属转变为更加稳定的形态，有利于飞灰热处理过程中重金属的稳固化，降低了重金属泄漏到环境中的可能性。

图9 垃圾飞灰原样及不同添加物600℃热处理后SEM照片

（3）600℃热处理过程中，硅灰和硅胶与CaCO3、CaClOH、CaSO4等物质反应生成CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3以及氢氧硅磷灰石等硅酸盐相，重金属离子可替换其中的Ca离子，形成重金属和钙的硅酸盐固溶体，从而稳固重金属。硅灰和硅胶亦可直接与重金属反应，生成重金属硅酸盐，降低其浸出毒性。生成的硅酸钙等硅酸盐，在模拟填埋场渗滤液的浸出过程中，可能形成C-S-H胶体，进一步吸附重金属。600℃热处理过程中硅灰和硅胶的添加增大了飞灰的比表面积，促进了Cr2O3、CaO和O2的反应，Cr的浸出浓度有所上升。

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Stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash using thermal treatment with silica-based material

SUN Li，WU Xin，LIU Daojie，LI Junhui，LI Shi，DU Yiwei
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Process Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Heat treatments were performed with municipal solid waste incineration fly ash（MSWI FA），mixing with silica fume，colloidal silica，quartz sand respectively and a certain proportion of water. The effects of additive species，thermal treatment temperature on the leaching of critical heavy metals（Pb，Cd and Cr） were studied. The changes of chemical speciation of heavy metals，crystal structure and microstructure during heat treatment were also investigated. The results showed that silica fume and colloidal silica react with calcium-based materials in fly ash to form silicate phases such as CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3and hydroxyl-ellestadite during the heat treatment，changing the chemical speciation of heavy metals and stabilizing heavy metals in the silicate lattice，which reduces the leaching toxicity. The leaching concentration of Pb in fly ash decreased from 11.91mg/L to 0.79mg/L and 0.78mg/L，respectively，under the conditions of adding 10% silica fume or 25% JN-40 colloidal silica and heat treatment at 600℃ for one hour，while the leaching concentration of Cd decreased from 3.18mg/L to 0.09mg/L and 0.10mg/L，respectively. During the heat treatment，the leaching concentration of Cr increased but did not exceed the standard for pollution control on the landfill site of municipal solid waste.

X705

：A

：1000-6613（2017）09-3514-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0141

2017-01-20；修改稿日期：2017-04-05。

国家重点研发计划项目（2016YFB0600602）。

孙立（1992—），男，硕士研究生，研究方向为垃圾焚烧飞灰稳固化。联系人：吴新，副教授，研究方向为高效清洁燃烧与污染物控制排放技术、流化床燃烧与气化、多相流传热流动、测试技术等。E-mail：wuxin@seu.edu.cn。