特种氟碳表面活性剂的研究及应用进展

李永飞，王彦玲，王倩，李强，任金恒，王坤

（1中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580；2中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛266580）

特种氟碳表面活性剂的研究及应用进展

李永飞1，王彦玲1，王倩2，李强1，任金恒1，王坤1

（1中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580；2中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛266580）

氟碳表面活性剂具有独特的优良性能，是特种表面活性剂中重要的种类之一，能够应用于传统表面活性剂无法胜任的场合。本文介绍了氟碳表面活性剂的类型及基本物理性质，简述了其良好的稳定性、高的表面活性及对传统表面活性剂的增效作用，分析了氟碳表面活性剂的结构特征，研究了其合成方法及合成路线，阐述了氟碳表面活性剂产品的应用范围及领域，探讨了其对环境的影响及应对措施，指出了氟碳表面活性剂未来的发展方向和趋势，认为生物累积性小、降解能力强、对人体健康及生态环境友好的短氟碳链表面活性剂将是未来研究的重点。同时，提出利用氟碳表面活性剂疏水疏油的特性将页岩储层表面由液湿性反转为气湿性的理论研究将会成为提高页岩气采收率的新思路和新方法。

氟碳表面活性剂；结构与特性；替代品；应用

随着表面活性剂在工业生产、研究开发及日常生活中的应用日益广泛，特种氟碳表面活性剂逐渐成为业内研究的焦点[1]。由于氟碳表面活性剂具有独特的性能优势，能够很好地应用于特殊场合和工况条件下。因此，氟碳表面活性剂开辟了表面活性剂新的应用领域。其之所以具有优良的性能，是因为引入的氟全部或部分取代了传统碳氢链中的氢，形成了以氟碳链端为疏水疏油基的特殊表面活性剂，从而赋予了它优越的疏水疏油性、高的表面活性、良好的化学稳定性和热稳定性等特殊性能，显著提高其应用价值，进而得到不同行业的重视和广泛应用[2-3]。

目前市面在售同类产品中，氟碳表面活性剂的活性最高，较少的用量能使物质的表面张力降低至很小。其非极性端是由氟碳链组成，且被引入氟原子所含的数量和所处的位置对表面活性剂的整体性能影响至关重要[4]。氢原子被氟原子取代，相当于氟碳键替换了碳氢键，因此，表面活性剂的非极性端既疏水又疏油，能够很好地改变固体表面润湿性，而且氟原子的电负性大，所形成的键能强，导致其具有更加卓越而独特的性能，以满足特殊领域的应用要求[5]。

但是，目前特种氟碳表面活性剂的研究成果和生产技术多被少数企业所垄断，使研究者能够参考的公开发表资料较少[6-7]。本文结合国内外及本文作者课题组研究工作对特种氟碳表面活性剂的研究现状、合成方法、种类、结构特性、应用及对环境的影响等方面进行了综述，以使人们对特种氟碳表面活性剂有更加全面的认识。

1 氟碳表面活性剂的类型

氟碳表面活性剂起源于20世纪中叶，3M公司首次提出了名为“Fluorad”的产品，陆续欧洲等国也生产出了种类繁多的氟碳表面活性剂[8-10]。与传统碳氢表面活性剂相似，依照离子性将氟碳表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。

1.1 阴离子型

该类型按其极性端结构可分为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐4类[11]。表1列出了不同类型阴离子型氟碳表面活性剂的结构通式和部分举例。

表1显示，该种类型结构中非极性端与阳离子之间是通过羧基、磺酸基、硫酸酯基或磷酸酯基相连接。若M+是有机阳离子，则其非极性端呈现由羧酸酰胺基或磷酸酰胺基相连的架构。尽管氟碳羧酸相比于传统的碳氢羧酸拥有的酸性更强，可在强酸环境下或含二价或三价金属离子较多的物质中溶解度依然很低。

与羧酸盐型相比，磺酸盐型在工业生产中表现出更好的抗氧化能力，对酸性较强的介质、电解质及高矿化度适应能力较强；硫酸酯盐型与磺酸盐型相比，其水溶性更好，且能够快速地从含氟醇中获取，但是硫酸酯盐型在水解过程中的稳定性较小，从而制约了其应用范围，一般情况下磷酸酯盐型比其他阴离子型氟碳表面活性剂的起泡率低。因此，部分磷酸酯盐具有良好的抗泡沫性能，可应用于消泡剂[12]。

表1 阴离子氟碳表面活性剂的主要类型及实例

1.2 阳离子型

该类型结构中的非极性端直接或通过其他基团间接与季铵基、质子化氨基或杂环碱等相连，部分包含季铵基和仲氨基及碳酰胺键或磺酰胺键。阳离子型和阴离子型相似，其致命的共同缺点是对电解质和pH的响应十分活跃[13]。依照氮原子在阳离子型氟碳表面活性剂结构中的分布，可将其分为胺盐型和季铵盐型两类，其中季铵盐在工业生产中应用最为常见，如CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)3·I–、CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)2N+CH3(C2H5)2·I–。

由于大多数物质表面带负电荷，因此阳离子型氟碳表面活性剂易被吸附于带负电的物体表面。这种吸附现象的利弊主要由其应用场合所决定。若在油田污水处理过程时，由于阳离子型氟碳表面活性剂在黏土和污泥上的吸附作用而中和了这些颗粒所带电荷，使之更容易相互碰撞，聚集而沉淀，而省略了从流出物中处理阳离子氟碳表面活性剂的过程，因此这种吸附是有利的[14]。

1.3 两性型

两性氟碳表面活性剂在所有同类应用中是较年轻的种类之一，因为其特殊的结构特征，既可吸附于带负电的物质表面，也可吸附于带正电的物质表面，若处于等电点附近，则显中性，因此常被某些有特殊需求的领域所利用，但其价格昂贵，成本高，限制了应用推广[15]。其主要类型及常用品种如表2所示。

表2 两性氟碳表面活性剂的主要类型及常用品种

1.4 非离子型

非离子型氟碳表面活性剂的稳定性高于离子型，因此受电解质、酸碱度及矿化度的影响相对较小。非离子型的极性端通常是由含氧醚键或羟基组成，其中含氧醚键多为聚氧乙烯基链或聚氧丙烯基片段。通过变换这些极性基团的尺寸以达到调节非离子氟碳表面活性剂亲水亲油平衡值（HLB）的目的，而此种类型的HLB值对整个体系的性能有着很大影响，从本质上说极性端的含氧醚键的长短直接决定着氟碳表面活性剂的性能。由于非离子型极性端结构的特殊性，与离子型相比，更易溶于有机溶剂[16]。常用的非离子型氟碳表面活性剂，如C9F19CH2CH(OH)CH2OC2H5和C8F17CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH。

2 结构特征

氟碳表面活性剂相对于传统碳氢表面活性剂之所以有许多特殊的优良性能，与引入的氟原子直接相关。氟的范德华半径为0.071nm，仅次于氢，电负性在所有元素中最强（电负性为4.0），且原子极化率最低（极化率仅为0.56），而氟与碳形成的氟碳共价键键能却高达484kJ/mol，且键长短，稳定性好[17-18]。这些特征赋予了氟碳键具有锯齿形结构，导致氟碳链形成刚性棒状构架。当处于高温条件下或其他物质进攻氟碳化合物时，碳碳键会首先断裂而非氟碳键。同时，全氟烷基中的碳碳键与碳氢链中的碳碳键相比，其键长更短，键能随之增强，变得更加稳定。其原因是氟半径略大于氢，但远小于其他任意原子，正好能够将全氟烷基中锯齿形的碳链架构紧密包围，对碳链起到了屏蔽保护作用。因而使得氟碳表面活性剂拥有“三高”、“两憎”的特性[19]。

3 合成方法

氟碳表面活性剂的合成通常分为两步，即含氟疏水疏油端（非极性基）的合成和亲水端的引入。其中，最关键的是第一步中疏水疏油端中间体的制备。而亲水端基团的引入同传统表面活性剂的方法相似，操作较简单。从生产工艺的角度考虑，目前较成熟且常用的方法主要有电解氟化法、调聚法和齐聚法[20]。

3.1 电解氟化法

电解氟化法是较早用于合成氟碳表面活性剂疏水疏油端的方法之一，现已广泛应用于工业生产和实验科学研究中。该方法主要是利用电解形成的游离氟原子与碳氢羧酸或碳氢磺酸中的氢原子发生置换反应。这种方法最早是由美国西蒙斯研究开发，因此又叫Simons法[21-22]。

具体操作是将氟化氢和带有羧酸或者磺酸基团的碳氢化合物同时放进Simons电解池中进行氟化，控制电压在5V左右，在此过程中氟原子将会取代阳极碳氢链上的氢原子，同时阴极放出氢气，此种方法通常制取辛基羧酰氟和磺酰氟。其反应如图1所示。

图1 电解氟化法制取辛基羧酰氟和磺酰氟反应式

经过电解氟化得到目前制备氟碳表面活性剂最常用的中间体全氟辛酰氟和全氟辛基磺酰氟，其经过以下途径即可得到不同类型的氟碳表面活性剂[23-25]：①直接水解，进而中和得到相应的羧酸盐或磺酸盐型阴离子氟碳表面活性剂；②先与含有二胺官能团的物质酰化，再经季铵化得到阳离子型氟碳表面活性剂；③可与脂肪胺或醇类反应生成酰胺或酯，再进一步反应制取非离子型氟碳表面活性剂。其反应路线归纳如图2和图3所示。

该类方法最大的优点是原料HF易得廉价，且不经过复杂工序即可得到制备氟碳表面活性剂最重要的中间体羧酰氟（—COF）和磺酰氟（—SO2F），并经进一步引入极性基团即可制得目标物质。其最大的缺点是氟化过程产率低，所以对此方法的研究主要是围绕提高氟化收率而展开[26]。

3.2 调聚法

图2 中间体全氟辛酰氟制备氟碳表面活性剂反应路线

图3 中间体全氟辛基磺酰氟制备氟碳表面活性剂反应路线

调聚法中的反应物包含调聚单体和调聚剂，其中调聚单体主要为四氟乙烯。调聚剂以全氟烷基碘和低级醇为主（如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷和甲醇、乙醇等），两者反应可制取链长不等的氟烷基中间体，根据需要再进一步反应得到氟碳表面活性剂。依据调聚剂不同可将其分为3种不同类型制取主要中间体，进而得到目标产物[23，27-29]。

（1）全氟碘化物中间体的制备及相应产品 此类中间体的制备，主要采用调聚体是五氟碘乙烷，其与四氟乙烯的反应如图4。

图4 五氟碘乙烷与四氟乙烯制取中间体反应式

由于氟碳键强的吸电子能力，使其分子中难以引进亲水基团，因此需要在二次引入活泼基团的基础之上得到亲水基，进而制取目标物。以全氟碘化物[Rf(CF2CF2)nI]为例，需要二次与乙烯、发烟硫酸或硫酰氯反应，得到更活泼的中间体，其反应路线如图5所示。

这些活性高的中间体进一步反应，制取所需的不同种类氟碳表面活性剂，其反应路线如图6。

（2）ω-氢氟碳中间体的制备及相应产品 该中间体是通过四氟乙烯与甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇类调聚剂合成，其反应式如图7。

图5 全氟碘化物与乙烯、发烟硫酸和硫酰氯反应路线

所制备的 ω-氢氟碳中间体可进一步氧化得到羧酸，同时也可直接与环氧乙烷反应制取目标氟碳表面活性剂，反应路线如图8所示。

（3）含氧杂原子氟烷基碘中间体的制备及相应产品 这类中间体多以全氟丙酮为单体制备，其反应路线如图9。

另外，也可通过图10途径直接得到活性较高的磺酰氯基含氧氟烷基碘中间体。

3.3 齐聚法

齐聚法是指以四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烯为单体，在氟离子（F–）的催化作用下使阴离子发生聚合反应，其中单体四氟乙烯和六氟丙烯制备的中间体多为支链烯烃，这是此方法与前两种方法的最大区别[30]。该方法制备的中间体碳数一般在6～14之间。

图6 高活性中间体制取不同类型氟碳表面活性剂反应路线

图7 低碳醇与四氟乙烯制取中间体反应式

图8 ω-氢氟碳中间体制取氟碳表面活性剂反应路线

图9 含氧杂原子氟烷基碘中间体的制备反应路线

图10 磺酰氯基含氧氟烷基碘中间体的制备反应路线

（1）四氟乙烯制备中间体 四氟乙烯齐聚法最早由ICI公司于20世纪60年代研发的一种合成工艺，其产率相对较高，所得产物多为四聚体、五聚体或六聚体等，但是该反应一般需要在极性非质子溶液中进行。因此应用较少，此处不再赘述[31]。

（2）六氟丙烯制备中间体及相应产品 在有氟离子存在的条件下，首先六氟丙烯会发生亲核反应，产生负离子中间体，该中间体会继续同六氟丙烯反应，直到产生含9个碳原子的氟碳中间体，再进一步与其他物质反应生成所需氟碳表面活性剂，此方法合成的产物多含有支链结构[23]，其反应路线如图11所示。

（3）六氟环氧丙烷制备中间体及相应产品 含氧杂原子的中间体可由图12所示反应式合成。

所得上述中间体可进一步反应得到不同类型氟碳表面活性剂，如图13。

以上讨论了氟碳表面活性剂所需中间体及产品的制备方法，它们各有特点：电解氟化法发展早，工艺成熟，但设备成本高，能耗较大，且会出现反应物之间环化，重排的现象，副产物较多，产率低；调聚法能够直接生产直链氟碳物质，对反应条件无苛刻要求，操作方便，且产品性能良好，产率较高，耗时短，但反应物多为混合物，存在产物进一步分离和转化的问题；齐聚法生产成本低，但产品中含有大量支链，与直链产品相比，其表面活性不佳，使用范围较小。综合考虑，调聚法是目前制备氟碳表面活性剂较理想的方法，且得到广泛应用[32]。

4 氟碳表面活性剂物性

图11 氟碳中间体与其他物质反应制取目标物反应路线

图12 氧杂原子中间体制备反应式

图13 氧杂原子中间体制得不同类型氟碳表面活性剂反应路线

大多数氟碳类表面活性剂的熔点高于相对应的碳氢类，这是由于分子间色散力作用的结果，而色散力大小直接由其相对分子质量所决定，氟的相对分子质量是氢的19倍左右。因此，氟碳类表面活性剂的熔点比相同碳原子数的碳氢类大[33]。另外，其熔点也会受到氟碳链的尺寸、支化程度及无机阳离子等因素的影响。一般情况下，碳数在3个以内的氟烷烃沸点比与之对应的烷烃略高，而碳原子数大于4时，氟烷烃沸点均比相应的烷烃低，其主要是由于一方面氟原子的极化率小，氟碳键难以被变形极化，使分子间作用力较烷烃小；另一方面，当氢原子被氟原子取代的数目较多时，其相对分子质量明显增加，从而使得分子间作用力较烷烃大[34]。氟碳类表面活性剂的密度大于传统碳氢类，主要是由于氟的相对原子质量远大于氢，氟碳类表面活性剂的密度随着碳原子数的增多而变大，而传统的碳氢类密度随着碳原子数的增多而变小。氟碳类表面活性剂的折射率较对应的碳氢类低很多，因此常规的折光仪无法准确测量折射率，其低折射率恰好能够诠释极小的极化率，同时也能反映分子间低作用力。这就使得氟碳类表面活性剂能够很好地吸附于固体表面，导致其表面摩擦因数降低且黏性不高，从而产生疏水疏油的特殊性质，而且不跟其他活性化学物质发生反应，具备优良的界面性能[35]。

5 氟碳表面活性剂的特性

若认为传统碳氢表面活性剂是“工业味精”，那么氟碳表面活性剂可堪称为“味精之王”。其重要原因是它具有传统碳氢表面活性剂无法替代的特殊性能，即高表面活性、高热稳定性和化学稳定性以及双疏特性[36]。

5.1 热稳定性和化学稳定性

氟碳表面活性剂耐高温能力强，如在400℃下，全氟烷基羧酸仍然没有分解的迹象，当温度升高到550℃时，则分解成全氟烯烃及HF和CO2等物质；全氟烷基磺酸在无水的条件下可耐温400℃，当温度达到500℃时才会明显分解[37]。通常情况下全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸热稳定性优于相应的盐，而全氟烷基磺酸盐与全氟烷基羧酸盐两者相比，其前者的热稳定性优于后者。

氟碳表面活性剂在特殊或者极端环境下表现出良好的化学稳定性。如在浓硝酸中全氟辛基磺酸经过12h高温并未分解。全氟辛基磺酸盐和羧酸盐表面活性剂长期存放于60%的硝酸或98%的硫酸中稳定性依然很好，常温条件下保存半个月再转入90℃放置一个月，其表面张力没有较大变化，说明硝酸、硫酸等强氧化剂及联氨等强还原剂对氟碳表面活性剂的影响较小，表现出其优良的化学稳定性[38]。这种特性使得其能够应用于传统表面活性剂无法胜任的特殊条件或环境中。

5.2 表面活性

（1）在水溶液中的表面活性 氟碳类表面活性剂在水溶液中的特性主要表现在其表面张力（γ）和临界胶束浓度（CMC）均小于传统碳氢类。从降低γ的能力看，氟碳表面活性剂在水溶液中的γ可降低到20mN/m以下。而传统的氟碳类γ最低通常在35mN/m左右。从降低γ的效率看，氟碳表面活性剂用量一般为0.005%～0.1%（质量分数），即可达到到要求。而传统的碳氢类所需用量为0.1%～1.0%（质量分数）。分子间作用力的强弱反映着溶液γ的大小，分子间作用力越弱，其γ越小。全氟烷基的γ可接近于10mN/m，当加入氟碳表面活性剂时，其很快会吸附于溶液表面形成分子层，相当于溶液表面被氟碳链包裹，即将溶液γ降低至最小，此时表面活性剂分子从溶液内部迁移至溶液表面需要做功较小，引发其在溶液表面大量聚集，产生强烈的表面吸附层，从而形成氟碳表面活性剂既疏水又疏油的特性[39]。

（2）在强酸强碱溶液中的表面活性 氟碳表面活性剂在强酸或强碱溶液中表现出良好的表面活性主要体现在两方面：一是氟碳表面活性剂本身拥有优良的化学稳定性，在强酸强碱溶液中仍然能够保持其高的表面活性；二是由于氟碳表面活性中部分种类在强酸强碱中的溶解度明显高于在水溶液中，因此在强酸或强碱中表现出更好的表面活性。如全氟辛基磺酸钾在室温条件下最低γ是34.5mN/m，而在强酸中低至17mN/m[40]。

（3）在有机溶液中的表面活性 与传统碳氢类不同，氟碳表面活性剂既疏水又疏油，此特性使得其可用于有效降低有机溶剂的γ。通常除了甘油、甲酰胺等极性较强的溶剂之外，大多数有机溶剂γ均较小，一般在20～30mN/m之间。因此，加入传统碳氢类，其γ降低不明显，有些甚至反而增大。而氟碳表面活性剂的加入，由于其本身γ小于有机溶剂，若氟碳化合物能够定向排列于有机溶剂表面，使其具有一定的特殊结构，则可有效降低有机溶剂的γ。如氟碳表面活性剂(HFPO)4COOCH3能够将甲苯的γ由原来的27.4mN/m降低至17.8mN/m[41]。降低有机溶液γ的氟碳表面活性剂必须满足一端亲油、一端疏油的结构，在这种特殊结构的作用下使得表面活性剂分子能够定向排列于有机溶剂表面，亲油端插入油相内部，疏油端背着油相，在有机溶剂表面形成氟碳层，以明显降低γ。

5.3 对传统碳氢表面活性剂的增效作用

氟碳表面活性剂具有良好的表面活性，但成本高，使其应用受限。经过实验研究，若将氟碳表面活性剂以一定比例与传统的碳氢类进行复配，通过两者之间的协同作用可起到理想的降低表面活性的作用，同时大大减少运行成本。杨美和郝京诚等[42]将全氟辛酸钠（SPFO）与十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）以恒定浓度进行复配，检测结果显示3个体系：SPFO、DTAB和DTAB-SPFO的临界胶束浓度分别为5×10–3mol/L、1.6×10–2mol/L和1.5×10–3mol/L，表面张力分别为37.2mN/m、20.0mN/m和18.5mN/m，即复配之后有较好的增效作用。通过NMR和ESR图谱可以发现，复配之后两者之间产生强烈的协同作用，形成混合胶束，混合胶束界面的微观粒度较DTAB胶束的大，但微观极性较DTAB 的小。谢谦等[43]研究了含氟表面活性剂与烷醇酰胺磷酸酯盐以不同的质量比复配，得到界面张力更低的复配体系WHA-2和WHA-4，分别测定其接触角为23.5°和48.3°，界面张力在0.12～0.15mN/m之间，通过岩心替油实验表明，WHA-2和WHA-4复配体系能够将渗透率分别提高45.6%和56.7%，有利于低渗透储层的增注。

6 氟碳表面活性剂的应用

氟碳表面活性剂的物理化学性质及分子结构决定了其拥有良好的特殊性能。一般应用于传统碳氢类无法胜任或效果不理想的场合。

6.1 在石油工业中的应用

在原油开采中，利用表面活性剂提高采收率是常用的化学驱油法之一。氟碳表面活性剂过去主要是应用于开采难度较大的苛刻油田，以利用其高的表面活性降低油水界面张力，进一步增加洗油效率，达到提高采收率的目的。近年，随着能源格局的不断变化，页岩气的开采和商业化得到了高度重视，目前主要是通过水力压裂增产措施在地层中形成具有很强导流能力的裂缝，以提高页岩气的采收率，且其增产效果令人满意。但是此方法的特点是大排量、大液量，这就对压裂液的返排率有较高的要求。本文作者课题组首次提出利用氟碳表面活性剂的疏水疏油特性将页岩储层的润湿性改变为气湿性，实现润湿反转，以增加滑溜水压裂液的返排速率。传统的润湿性主要分为水湿和油湿，所谓气湿性，就是双疏性能。气湿性的理论研究，对于油气田开发有着非常重要的意义[44-46]。本文在实验室制备砂岩岩样，其对水相和油相的接触角θ分别为36°和0°，当利用一定浓度氟碳表面活性剂处理后，接触角分别变为138°和112°，如图14所示。此时岩样表面润湿性变为气湿，水相和油相在其表面均以液滴的形式存在，表现出良好的疏水疏油性。同时利用Owens二液法测定并计算了岩样表面能，发现其表面能均有明显的降低，这将会极大地改善页岩储层液体的流动状态，有效增加滑溜水压裂液的返排速率。

利用氟碳表面活性剂将页岩储层表面的润湿性变为气湿以提高压裂液返排率的机理是：氟碳表面活性剂的分子结构中极性端与传统碳氢类相似，具有亲水性。当接触到带有负电的岩石表面时，会主动吸附于其上，而氟碳表面活性剂的非极性端由具有疏水疏油特性的氟碳链组成，会裸露在岩石表面而形成一层分子膜，直接会将岩石表面由液湿性反转变为气湿性，使储层中流体的流动能力大大提升，起到了提高滑溜水压裂液返排速率的作用。

6.2 在消防领域中的应用

图14 氟碳表面活性剂处理前后岩样表面润湿角变化

氟碳表面活性剂在消防领域中的应用主要是形成一种效果良好的氟蛋白泡沫灭火剂，专门针对传统灭火剂使用效果较差的场合，尤其对油类火灾有极佳的灭火效果，其灭火速率是传统灭火剂的3～4倍，且氟蛋白泡沫灭火剂有自封作用，即使已经喷射此类灭火剂的油面有残留的局部火苗，那也不会形成新的火灾，其自身的自封作用会快速将残余火苗自行扑灭，且不易复燃[47]。目前氟蛋白泡沫灭火剂应用最成功的的是在大型储油罐上，以往将储油罐上的灭火装置均安放在油罐的顶端，但储油罐的火灾大多都是从顶部燃起，安装在罐顶的灭火装置首先被破坏。为此，考虑将灭火的喷射口装在储油罐的底端，若发生火灾，迅速将灭火剂送到罐顶的油面，以起到灭火的作用。然而在传送的过程中灭火剂必须经过油罐中的油层才能到达顶部，传统的泡沫灭火剂通过油层时携带了大量的油浮于油面继续燃烧，不仅起不到隔绝空气的作用，反而使得火灾更加凶猛[48]。而氟蛋白泡沫灭火剂利用其分子结构中具有独特疏水疏油性能的氟碳链，使其经过油层到达罐顶部油面时不会携带油浮，将会在油面形成一层未被油污染的泡沫层，起到隔绝空气的作用，最终到达灭火的效果。

6.3 在造纸行业中的应用

在造纸过程中常将氟碳表面活性剂作为分散剂，其目的是让颜料既不絮凝也不沉降，而且还可以起到降低涂料黏度的作用，保证其在作业过程中具有好的流动性和涂布适应性。同时，可以明显改善胶黏剂和颜料之间的混合效果以提高涂布纸表面强度和利用价值。氟碳表面活性剂也可作为润滑剂，能够明显减少涂布时的糊头现象。若用在具有记录功能的磁性纸上，可显著降低信号扰动，增强使用效果。由于氟碳表面活性剂的疏水疏油特性，可用于处理一些特种纸张，以满足特殊领域需要的疏水、疏油及抗污染能力的纸张[49]。

6.4 在其他领域中的应用

氟碳类表面活性剂独特的性能使得其广泛的应用于传统类无法胜任的特殊领域。具体应用实例见表3。

表3 氟碳表面活性剂的应用领域及用途实例

7 氟碳表面活性剂对环境的影响及应对措施

目前，常用的氟碳表面活性多以氟碳链中8个碳原子为主，其中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）是应用广泛的原料之一。但遗憾的是PFOA和PFOS的稳定性均太高，难以降解，且具有生物累积性和远距离环境迁移能力，对人体健康和生态环境在较长时间内形成潜在危害，到目前为止，研究者还没有找到使PFOA和PFOS能够容易降解的办法[50-52]。因此，为了适应环境可持续发展的需要，开发PFOA和PFOS替代物的含氟高性能产品成为近年来研究的趋势。

研究者通过开发氟碳链较短的表面活性剂来提高降解性能，如3M公司生产的全氟丁基磺酸盐在一定条件下可代替PFOS，欧洲和日本部分公司研发的全氟己基产品不仅能够满足性能要求，而且危害相对较小[53]。杨百勤等[54-55]以全氟丁基为原料，合成了一种阳离子型氟碳表面活性剂，其合成路线见图15。该产品在强酸条件下具有良好的表面活性，与常用的氟碳表面活性剂性能相当。龙光斗等[56]同样以含氟原子较少的全氟丁基磺酰氟为基础原料，合成了系列季铵盐型氟碳表面活性剂，此类表面活性剂表面活性高，在常温下，表面张力可降至20～45mN/m，且对盐的影响不敏感。

徐于娇等[57]利用—CH2—将难降解的全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—基团取代，合成全氟己基乙酸盐类阴离子型目标产物，达到了被氟包围的碳原子数降到6的目的，其反应路线如图16。该类新型氟碳表面活性剂当浓度为10.1mmol/L时，其表面张力可降为13.2mN/m，CMC为17.4mmol/L。徐运欢等[58]以相同的方式将全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—用—CH2—取代，制备了一种新型季铵盐类氟碳表面活性剂，该产品具有良好的表面活性，在一定浓度下，其表面张力可降低至9.3mN/m，此时CMC为1.5mmol/L。

BODDURI等[59]制备了一种以短氟碳链全氟丁基取代的烷基二磺酸盐衍生物，且引入了醚键和烃链，以提高其生物降解能力（28天可降解60%左右），其合成路线如图17。此类产品具有优良的表面特性，在一定浓度下，A和B的表面张力分别为26.0mN/m和27.4mN/m，对应的CMC分别为3.3mmol/L和3.2mmol/L。PENG等[60]提出将醚键（—O—）或亚甲基（—CH2—）直接插入全氟链中，得到两种性能较好的氟碳表面活性剂，其表面张力最低为20mN/m，明显低于相应磺酸盐的表面张力。

图15N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺盐酸盐合成路线

图16 全氟己基乙酸盐合成路线

图17 具有全氟丁基结构的烷基二磺酸盐合成路线

8 总结与展望

基于页岩气压裂开采过程中大排量、大液量的特点致使对压裂液返排率要求高的问题，通过对氟碳表面活性剂将页岩储层由液湿反转为气湿的研究，可使储层裂缝表面具有疏水疏油的特性，以降低工作液在地层表面的吸附，减少支撑剂的回流，达到提高页岩气压裂液返排的效果。因此，本文总结认为，利用氟碳表面活性剂双疏特性对页岩储层气湿性的理论研究，将开辟石油工业中一个全新的研究领域，且可能会成为提高页岩气采收率的新思路和新方法。

氟碳表面活性剂具有良好的特殊性能，在一些特殊领域是其他表面活性剂无法代替的。但是，随着人们对于环境要求和健康意识的不断增强，以全氟辛基磺酸和全氟辛酸为原料合成的氟碳表面活性剂引起的污染问题成为全球关注的焦点之一。此类氟碳表面活性剂在人体和动物体内具有持久的难降解性，且毒性较高，会对人体健康和生态环境造成一定的危害。为此，寻找性能相当的替代品十分必要，目前已有研究者提出以全氟己基磺酸和全氟己酸或全氟丁基磺酸和全氟丁酸为基础合成替代品，此类产品生物降解能力强，通常会以新陈代谢的方式排出体外，不会对人体造成永久的伤害。因此，以氟碳链较短的化合物为基础，通过嫁接不同长度且易降解的其他基团来降低氟元素的比例，且同时满足同等性能的氟碳表面活性剂将是未来研究的新方向。

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Progresses in research and application of special fluorocarbon surfactant

LI Yongfei1，WANG Yanling1，WANG Qian2，LI Qiang1，REN Jinheng1，WANG Kun1
（1Faculty of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China；2Faculty of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China；）

Fluorocarbon surfactant is one of the most important special surfactants due to its unique excellent properties，which can be applied to the applications that the traditional surfactants does not meet the requirement. In this paper，the types and basic properties of fluorocarbon surfactants were introduced. Its good stability，high surface activity and synergetic effect to traditional surfactants were summarized. The structural characteristics of fluorocarbon surfactants were analyzed. The synthesis approaches were studied. The potential applications of fluorocarbon surfactant products and their effect on the environment were discussed. Short-fluorocarbon chain surfactants with small accumulation and good degradation ability，which are good for human health and ecological environment，should therefore be the focus of future research. At the same time，a new idea was proposed of using hydrophobic and oleophobic properties of fluorocarbon surfactants to convert the surface of shale reservoir from water/oil wet to gas wet，which will improve shale gas recovery.

fluorocarbon surfactant；structure and characteristics；substitute；application

TQ423.4

：A

：1000-6613（2017）09-3453-12

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0033

2017-01-06；修改稿日期：2017-05-22。

国家科技重大专项项目（2011ZX05005-006-007HZ）。

李永飞（1988—），男，博士研究生。E-mail：liyongfei163@163.com。联系人：王彦玲，教授，主要从事提高采收率与采油化学的研究。E-mail：wangyl@upc.edu.cn。