聚烯烃类弹性体——现状与进展

李伯耿，张明轩，刘伟峰，王文俊

（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

聚烯烃类弹性体
——现状与进展

李伯耿，张明轩，刘伟峰，王文俊

（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展，介绍了二元乙丙胶（EPM）、三元乙丙胶（EPDM）、茂金属三元乙丙胶（mEPDM）等乙丙弹性体，及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体（POE）和嵌段共聚物弹性体（OBC）等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点，以及合成工艺与催化剂体系的发展。指出POE、OBC类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能，而且成型加工简便、可回收使用，发展迅速。茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。我国目前尚不能进行mEPDM、POE、OBC等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。要进行这些产品的自主开发，必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。

聚合物；生产；合成；弹性体；聚合；催化剂

聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）共聚而成的一类聚烯烃材料。与聚烯烃塑料相比，其分子链内共聚单体的含量更高，密度更低。目前，聚烯烃类弹性体主要有乙丙共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物两大类，其中乙丙共聚物弹性体包括二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两种，乙烯/α-烯烃共聚物弹性体则主要有乙烯/α-烯烃无规共聚物（POE）和乙烯/α-烯烃嵌段共聚物（OBC）两种。随着催化剂技术和合成工艺的不断进步，虽然也有丙烯基（即丙烯为主单体）弹性体的文献报道[1-2]，但从性能看，它们更应称之为聚烯烃塑性体（polyolefin plastomer，POP）。

与其他种类的弹性体相比，聚烯烃类弹性体主链均由稳定的饱和单键组成。一些聚烯烃弹性体通过引入一定量的双烯类第三单体使侧链含有少量的双键，但在硫化过程中仍会因反应而消除。而且，聚烯烃类弹性体分子内无极性基团。正因为这样的结构特点，使得聚烯烃类弹性体具有优良的耐老化性、耐腐蚀性、耐热性和耐水蒸气性等，因而被广泛地应用于汽车、建材、电线电缆、医疗器械、儿童玩具等领域。

本文综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展，介绍了各种聚烯烃弹性体的主要生产商、产品商标、牌号与性能，重点讨论了聚烯烃弹性体合成工艺与催化剂体系的特点，以及本文作者课题组近期的研究进展，提出了我国该领域发展的建议。

1 乙丙弹性体

乙丙弹性体的发展可以追溯到20世纪50年代。NATTA等以VOCl3-Al(C6H13)3为催化剂，首次合成了乙烯/丙烯二元共聚物，发现了其良好的弹性。随之，Exxon公司将其实现了工业化，称其为乙丙橡胶，商品名EPR-404[3]。

仅以乙烯、丙烯为单体合成的二元乙丙橡胶因其分子链饱和因而不能用硫黄硫化，只能用过氧化物作硫化剂，硫化速度较慢，限制了其工业应用。1957年，Dunlop公司将双环戊二烯（DCPD）作为第三单体，成功地合成了三元乙丙橡胶。因这种橡胶的支链留有双键，可以像其他橡胶那样用硫黄硫化，因而得到了广泛的应用。至今已经成为乙丙橡胶的主要品种，牌号约占整个乙丙橡胶的80%～85%[4]。目前，用作三元乙丙橡胶的第三单体主要有5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）、DCPD、1,4-己二烯（1.4-HD）三种，其中以ENB应用最多，约占三元乙丙橡胶产量的85%。

20世纪80年代，茂金属催化剂的发现使聚烯烃类弹性体的发展进入了一个新时期。1983年，KAMINSKY等[5]用非桥联型茂金属和甲基铝氧烷（MAO）进行了乙烯、丙烯的均聚与共聚，显示出高的催化聚合活性。1985年和1986年，他们又先后报道了用类似的催化剂体系制得了三元乙丙橡胶[6]和具弹性体特性的乙丙共聚物和乙丁共聚物[7]。此后，CHIEN等[8]比较了各种茂金属催化剂催化乙丙共聚反应的特性，发现由茂金属催化剂合成的聚合物相对分子质量较高、分布较窄，且有特殊的序列结构，可望为制得的乙丙弹性体赋予更好的力学性能。

然而，与传统的Z-N催化剂催化制得的乙丙弹性体相比，过窄的相对分子质量分布易导致其成型加工的困难。1991年，Dow化学公司首先公布了一种限制几何构型的茂金属催化剂（constrained geometry catalyst，CGC）[9-11]，并结合溶液聚合工艺形成了Insite技术，于1997年在DuPont-Dow Elastomers公司建设了9万吨/年的溶液聚合装置，实现了茂金属乙丙橡胶（mEPDM）的工业生产。CGC催化剂高温下稳定性好，且对长链α-烯烃有良好的共聚能力，可赋予聚合物长支链，因而兼具优良的力学性能和加工性能。而且，CGC催化剂活性高，使用量远低于传统EPDM生产中的钒系催化剂，生产过程免去了繁杂的催化剂洗脱单元，节省能耗，且避免了因高温蒸汽输入对生胶色泽的破坏作用。几乎与此同时，Exxon公司开发了Exxpol茂金属催化剂，用于制备高分子量、低结晶度的EPDM或EPM[12]。此后，Exxon也用CGC催化剂，采用高温溶液聚合工艺制得了三单质量分数大于5%的高分子量的EPDM[13]。1998年，三井化学也投资进行了茂金属催化剂催化的mEPDM生产装置的建设[14]，并于2001年投产。

茂金属催化剂的发展也促进了其他高活性、单活性中心的非茂催化剂的开发。2005年，Lanxess公司公布了一种非茂的单活性中心催化剂（ACE催化剂），用于EPDM的生产[15-16]。与传统的催化剂相比，ACE催化剂的催化效率高，也无需聚合后催化剂的萃取，可有效地降低生产能耗。此外，该催化剂技术还可以生产出充油EPDM和超高相对分子质量的EPDM。

迄今，全世界已有十多家公司生产各类乙丙弹性体，品种牌号多达100余个。表1列出了世界最主要的乙丙弹性体生产商及其典型的产品。

随着乙丙弹性体生产规模的不断发展，产品品种与性能也不断拓展，新的研究成果也时有报道。

表1 乙丙弹性体的主要生产商及典型牌号的性能和用途

一般而言，乙丙弹性体的平均分子量较低时，其加工流动性往往很好，但对应的硫化橡胶的力学性能可能不佳。为了在提高加工流动性的同时保持乙丙橡胶优良的力学性能，许多公司进行了相对分子质量呈双峰分布（即在较低的相对分子质量部分出现一个较窄的峰）的EPDM的研究开发。1988年，美国Exxon公司率先开发出了此类EPDM的生产技术[20]，表1中的Vistalon 8800就是分子量呈双峰的产品。这种双峰EPDM比同样门尼黏度的EPDM胶料的加工流动性性更好[21]。英国BP公司的MADDOX等[22]也研究开发了一种使乙烯与C3～20α-烯烃共聚得到双峰分布乙丙弹性体的生产工艺，其负载型催化剂体系由两种具有不同催化效果的催化剂组成，可产生不同分子量的聚烯烃，茂金属催化剂催化合成出低分子量部分的聚合物，Z-N催化剂则催化合成出高分子量部分的聚合物。

EPDM中的第三单体虽然含量较少，但其种类不同所制得的产品性能也有差异。为拓展产品的性能，一些新的第三单体正在被应用。Exxon公司的RAVISHANKAR[23]以乙烯基降冰片烯（VNB）为第三单体开发出了EPDM新产品，即表1中的Vistalon 1703P。与ENB为第三单体的EPDM相比，该产品门尼黏度更低，硫化速度更快，更有效地平衡了产品的韧性和硫化性能。此外也有报道将1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十三碳烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、1,8-萜二烯等非共轭二烯用作EPDM乙丙弹性体的第三单体[24]。

在3种单体的基础上再引入一种或几种烯烃单体，参与共聚反应即得到四元乙丙橡胶甚至多元乙丙橡胶。第四单体的引入可以让弹性体的性能更加多元化。KAMINSKY等[25]以[ Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2/MAO催化体系，分别进行了乙烯/丙烯/1-己烯/ENB和乙烯/丙烯/1-辛烯/ENB的四元共聚，所得的两种乙丙橡胶的玻璃化温度均下降了12℃，提高了橡胶的低温性能，拓宽了乙丙橡胶的应用范围。Uniroyal公司[26]进行了乙烯/丙烯/ENB/双环戊二烯的四元共聚，所得弹性体的黏性有所提高，可用作屋顶材料。Exxon公司[27]进行了乙烯/丙烯/ENB/VNB的四元共聚，得到的四元乙丙橡胶的韧性和硫化性能更加平衡；该方法还被用于乙烯/高级α-烯烃/VNB/ENB四元弹性体的合成。

2 乙烯/高级α-烯烃共聚物弹性体

POE系Polyolefin Elastomer的简称，看似泛指聚烯烃类弹性体，但实际上仅指乙烯与高级α-烯烃的无规共聚物弹性体，主要是乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯乙烯/1-丁烯的无规共聚物。与乙丙弹性体相比，共聚单体的质量分数相同时，POE共聚单体的摩尔分数则较低（尤其是乙烯/1-辛烯共聚物），产品密度更低（通常小于0.890g/cm3），分子中拥有更多的可形成结晶区（塑料相）的聚乙烯链段。同时，由α-烯烃导入较长的支链使柔软的无定型共聚物形成橡胶相。结晶的塑料相起到物理交联作用，具有热可逆性。POE无需硫化，常温下表现出橡胶的高弹性，高温下则能像热塑性树脂那样塑化成型，因此是一种热塑性弹性体。与乙丙弹性体一样，POE的分子链由稳定的饱和单键组成，且呈非极性，因此相较于其他热塑性弹性体，具有更好的耐候性和耐化学药品性。与传统化学交联的橡胶相比，POE获得弹性所需的成本更低、质量更轻、能耗更低、对环境更友好，目前已广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩具、娱乐和运动用品、鞋底、密封件、热熔胶等领域。

事实上，Dow化学公司的CGC催化剂首先是用于POE开发的。1993年，他们将Dowlex工艺改造为Insite工艺[28]，即以CGC为催化剂，Isopare（一种饱和异链烷烃与C8～C9的混合物）为溶剂，采用环管反应器内的溶液聚合，生产出了乙烯/1-辛烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯3种规格的POE弹性体，定商标为EngageTM，产品牌号多达30余种，其中，乙烯/1-辛烯产品中1-辛烯质量分数为20%～30%，密度为0.864～0.88g/cm3。随后，ExxonMobil、Lyondellbasell、LG化学、住友化学、三井化学等也开发了类似的产品。目前全世界POE的年产量已超过了100万吨。表2列出了世界最主要的POE生产商及其典型产品。

Dow化学还利用Insite技术生产了商标为AffinityTM、可替代传统EVA热熔胶的新型聚烯烃热熔胶，商标为VersifyTM的乙丙塑性体和弹性体，商标为IndexTM的乙烯-苯乙烯假无规共聚物（ESI，注册）等新产品。

ExxonMobil也通过Exxpol专利技术，采用桥联茂金属催化剂进行乙烯、丙烯及α-烯烃等无规共聚物的生产[12]，产品主要是以ExactTM为商标的塑性体和以VistamaxxTM为商标的特种弹性体。Lyondellbasell公司则开发了独特的具有热塑性弹性体性能的C4共聚物，并在2009年将产品商业化，其产品商标为KoattroTM。

经过多年的发展，POE已经成为聚烯烃家族中颇受用户欢迎，又具有高额利润的一类产品，然而遗憾的是，迄今我国还未能实现POE的工业生产。本文作者课题组自2011年起在国家重点基础研究发展计划的资助下，采用多种耐高温的茂金属催化剂，自行开发了一种搅拌反应器内乙烯和α-烯烃连续溶液共聚制POE的方法[32-33]，所得产品性能已经达到部分商品标准，为我国POE生产技术的自主开发打下了基础。

2005年，Dow化学又利用自己发明的一种三齿配位的吡啶氨基铪催化剂和溶液聚合工艺，结合三井化学公司的FI-Zr催化剂，创造性地开发了“链穿梭”聚合技术（chain shuttling polymerization）[34-35]，并很快将一种全新的聚烯烃热塑性弹性体——烯烃嵌段共聚物（olefin block copolymer，OBC）工业化，定商标为InfuseTM。该产品同样以乙烯与1-辛烯为原料，但具有明显软硬段交替的多嵌段结构。OBC既有高的熔点，又有低的玻璃化温度，且比POE有更高的结晶速率、更规则的结晶形态。因而其耐热性能强于POE，在拉伸强度、断裂伸长率和弹性恢复等方面均表现出更优越的性能，不仅具有聚乙烯易加工的特点，又具有烯烃无规共聚物和共混物难以实现的刚性与韧性平衡[36]。OBC的优异性能已越来越得到国内外学界和工业界的认同。

表2 POE的主要生产商及典型牌号的性能

表2 POE的主要生产商及典型牌号的性能 续表

链穿梭聚合的催化剂体系由两种不同共聚能力的催化剂及一种链穿梭剂（chain shuttling agent，CSA）组成。其中一种催化剂对α-烯烃等共单体的共聚能力低，适合于生成极低共单体含量和高熔点的可结晶聚乙烯“硬段”，而另一种催化剂则对α-烯烃等共单体的共聚能力很高，适合于生成具有高共单体含量和低玻璃化温度的无定形乙烯共聚物“软段”。聚合过程中，增长活性链以CSA为媒介在两种催化剂的活性中心上不断地穿梭，最终在活性中心和CSA上长出具有软、硬多嵌段结构的烯烃共聚物。所谓链穿梭剂CSA实际上是一种链转移剂，通过改变它的浓度即可实现对OBC嵌段长度和嵌段数量的可控调节，从而得到结构和性能各异的弹性体[37]。图1为陶氏使用的两种催化剂，链穿梭剂通常为二乙基锌或二烷基镁，其中的共聚催化剂三齿吡啶氨基铪还被Dow化学用于生产聚丙烯塑性体和弹性体[38]，定商标为VersifyTM。

表3为Dow化学OBC产品的主要牌号及性能。应当指出，OBC产品因问世不久，其应用还没有POE广泛，但相信随着人们对OBC结构和性能的不断深入了解，OBC产品将会在更多领域发挥它独特的价值。

图1 OBC合成的两种催化剂和链转移剂

3 聚合工艺及催化剂

与大多数合成橡胶一样，溶液聚合是聚烯烃类弹性体合成工艺的主流，但近年来也有悬浮聚合、气相聚合的文献报道。

3.1 溶液聚合

传统Z-N催化剂催化的乙丙弹性体溶液聚合温度不高，这是因为生产的乙丙共聚物几乎完全无规，分子链中不含可结晶的链段。为了使催化剂的活性和共聚性能处于最佳状态，同时又容易撤除反应热，聚合温度一般选择在40～70℃。这就导致了反应器内聚合物的浓度相对较低，以避免因黏度过高而影响体系的混合与传热。但Z-N催化剂的活性毕竟较低，因此传统乙丙弹性体的生产往往需要对聚合后的产品进行催化剂的洗脱处理。目前各公司传统乙丙弹性体生产的溶液聚合工艺条件大致相似，但催化体系、溶剂和催化剂脱除方法则不尽相同（见表4）。

茂金属催化剂的发现和应用对于整个聚烯烃工业（包括聚烯烃类弹性体）具有里程碑意义。传统的Z-N催化剂溶液聚合不能制备含结晶链段的聚烯烃类弹性体，而茂金属催化剂可以对共聚单体的插入进行有效控制，从而制备出含有乙烯结晶段的聚烯烃类弹性体产品。而且，茂金属催化剂的高活性，使聚合反应时的用量大为减少，即使不进行催化剂洗脱，产品中残留的催化剂也不明显地影响其性能，因此生产工艺的后处理过程得以简化。

表3 Dow化学OBC产品的主要牌号和性能[39]

表4 几个Z-N溶液聚合法生产乙丙弹性体的工艺条件对比

催化剂的改变导致了聚合产物链结构的改变，但作为弹性体，其生产仍需采用连续溶液聚合法，这是因为弹性体极难以颗粒状在气相或淤浆聚合反应器中流动。而且POE、OBC类热塑性弹性体虽有结晶链段，但在较低聚合温度下又易被溶剂溶胀而结团、粘连，使聚合反应无法继续进行下去。因此，它们的溶液聚合须在较高的温度（至少120℃）下进行。同时，高的聚合温度有利于降低反应器内物料的黏度，确保器内良好传热和传质。另一方面，研究者认为，高温溶液聚合中生长链所处的舒展的环境，对于精确地调控聚合产物的嵌段和梯度结构更为有利。

然而，高温溶液聚合对于催化剂的要求较高。除了Dow化学的CGC催化剂外，ExxonMobil[43-44]、LG化学[45]、住友化学[46-47]等公司开发出了自己的耐高温茂金属催化剂。在茂金属催化剂之后，科学家们又开发出了各种具有新型配体结构，同样拥有单活性中心、高催化活性和共聚能力特点的烯烃聚合催化剂[48]，被统称为后茂金属催化剂。2011年，Dow公司开发了一种具有更高共聚活性的二齿亚胺氨基铪催化剂[49]，其120℃时催化乙烯/1-辛烯共聚的活性可超过7×108g/(mol·h)，制得的共聚物分子量可以达到同样条件下CGC-Ti催化剂的20倍 以上。

中国石化北京化工研究院也为烯烃的高温溶液聚合进行了高温催化剂的研制，开发了一种桥连双茂茂金属催化剂[50]。本文作者课题组[48]对该催化剂高温高压下的催化聚合特性和动力学进行了深入的评价，重点考察了该桥连双茂茂金属催化剂140℃下乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯的溶液共聚特性，发现其聚合活性可达107～108g/(mol Zr·h)数量级，且共聚能力强。140℃下，催化乙烯/1-辛烯共聚的竞聚率为：re=10.03和ro=0.123。表明该催化剂在高温下仍有良好的催化乙烯/高碳α-烯烃共聚的活性和共聚能力，性能与CGC相当。

烯烃的溶液聚合具有反应体系黏度点、反应时间短、产品牌号切换方便等优点。但反应体系中的大量溶剂需要消耗较高的能量来回收，这无疑增加了生产成本。2012年，Dow公司开发了一种所谓近临界分散聚合的工艺[51-53]，即使聚合反应温度高于聚合物的低临界溶解温度（LCST）、反应压力则低于浊点时的压力，从而使反应器内的物料处于液液两相分离状态，其中一相为聚合物的浓相，另一相为聚合物的贫相，聚合物浓相液体分散于聚合物贫相液体中，形成了液液分散的近临界态。因反应温度高于聚合物的最高熔点，聚合体系内无聚合物的固态颗粒，所以它既不是均相溶液聚合，也不是淤浆聚合，物料的黏度低，固含量可达30%～40%，而且固液分离简便，只需提供很少热源甚至无需额外热源，通过釜外出料管道内的泄压阀泄压，即可将聚合物浓相富集在固液分离器内，可望节能75%。

我国乙丙弹性体的生产也采用溶液聚合法，但因采用Z-N催化剂，装置设计时的聚合温度均考虑在70℃以下。中国石油抚顺石化公司于1989年引进加拿大DuPont公司的专利技术，建成了国内唯一一套乙烯高温溶液聚合装置，主要生产以1-丁烯为共聚单体的中空和管材料为主的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。该装置以环己烷为溶剂，采用钛-钒系催化剂，反应器为管式与釜式的组合，聚合温度200～270℃。本文作者认为，如要用该装置进行POE产品的开发，尚需进行催化剂体系以及共聚动力学、聚合体系流变特性和传热特性等工程问题研究，并有可能涉及到单体供料系统、溶剂回收系统，聚合物凝聚、造粒等系统的改造。

本文作者课题组[32-33]提出了一种在超临界条件下制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，即使反应温度和反应压力高于溶剂的超临界温度和超临界压力，此时反应体系处于超临界状态，聚合物的溶解度可大大提升，反应体系的黏度则大幅度下降，因此可提高反应体系的固含率，降低溶剂回收的能耗。而且，这种超临界聚合，通过聚合后的泄压（仍处于正压）即可闪蒸除去反应体系中的绝大部分溶剂。

工业上，1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的生产主要是采用乙烯选择性齐聚的方法。人们虽已开发了许多高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂[54]，但毕竟需要α-烯烃的精制和储运等。一些企业还受困于乙烯齐聚过程中形成的极少量的低分子量聚乙烯。因此，如果采用串级催化的方法（即以乙烯为唯一单体，同时将齐聚和共聚催化剂引入聚合反应器，在乙烯齐聚生成α-烯烃的同时，通过共聚催化剂将其与乙烯共聚生成乙烯/α-烯烃共聚物），则可使共聚物生产的流程得以简化，成本大幅度降低。在前期串级催化聚合法制备线性低密度聚乙烯的研究[55-56]基础上，本文作者课题组[57-58]以(2-decylthioethyl)2NH-CrCl3为三聚催化剂、CGC-Ti为共聚催化剂，进行了110℃下的乙烯间歇溶液聚合反应，制得了1-己烯摩尔分数为3.1%的乙烯共聚物，具有热塑性弹性体的特性，与相同共聚单体含量的商品化POE有相近的力学性能。仿真研究表明，若采用连续聚合过程，可望进一步提高共聚单体的含量，改善共聚物的组成。

3.2 气相聚合和悬浮聚合

乙丙弹性体的悬浮聚合和气相聚合均已有文献报道[59-61]。所谓悬浮聚合，就是在一定的温度和压力下，将乙烯溶于液态丙烯之中，以丙烯为溶剂进行乙丙共聚反应，由于生成的聚合物不溶于丙烯，因而呈悬浮状[59]。悬浮聚合因反应体系的单体浓度高，故可以生产超高分子量乙丙橡胶；同时又因产物不溶于丙烯，反应体系黏度低、散热快、反应速率快。但由于反应体系呈悬浮状，易堵塞管道，且产物的后处理过程复杂，因此悬浮聚合的应用远不及溶液聚合广泛。

乙丙橡胶的气相聚合法合成，则是在没有溶剂的情况下将乙烯、丙烯和第三单体在气相流化床反应器中与细小的催化剂颗粒接触，制得乙丙共聚物。该技术最早由UCC公司开发，并于1998年正式投产。之后UCC公司并入Dow化学，并于2002年将茂金属催化剂引入到气相聚合中，进行mEPDM的生产，定商标为NordelTM[60-61]。气相聚合工艺流程简单，且不需要溶剂，因此几乎没有三废排放。但气相聚合生产乙丙橡胶需要添加炭黑等隔离剂，以防止橡胶颗粒间的黏连，因此只能生产黑色橡胶制品，应用范围有限。橡胶的气相聚合法合成，一直是企业梦寐以求的期望，但迄今成功的实例不多。这是因为聚合反应形成的生胶颗粒极易团聚，实现反应体系的流态化非常困难。

4 结语

随着催化剂和生产技术的不断进步，聚烯烃类弹性体的品种不断丰富、性能不断拓展。但遗憾的是，我国聚烯烃类弹性体的生产目前还基本局限于三元和二元乙丙橡胶，性能更为优异、利润更为丰厚的mEPDM、POE、POP类弹性体、热塑性弹性体及塑性体等均未实现产业化。加强政策引导和资金投入，进行此类产品的开发，应当成为我国聚烯烃和合成橡胶工业产品转型升级的重要选择。

溶液聚合因溶剂的引入，使过程的能耗增加。虽有悬浮和气相聚合生产乙丙弹性体的文献报道，但与绝大多数其他合成橡胶一样，为确保生产过程的稳定运行，聚烯烃类弹性体的生产应首选溶液聚合工艺。高活性催化剂的应用，可免除聚合后催化剂的洗脱，使过程的能耗降低。

对于茂金属催化的乙烯/α-烯烃的溶液聚合，为使聚合反应在均相溶液状态下进行，需将聚合温度设定在聚乙烯链段的熔点以上。因此，耐高温的高活性、高共聚能力的催化剂以及与该催化剂相应的聚合动力学、聚合反应器混合与传热过程的强化研究极为重要。

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State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomer

LI Bo-Geng，ZHANG Mingxuan，LIU Weifeng，WANG Wenjun
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

In this review，state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture，including major producers and product trademarks，grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers（EPM，EPDM，mEPDM），the poly(ethylene-co-α-olefin) elastomer（POE）and the poly(ethylene-block-α-olefin) elastomer（OBC）were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer，such as POE and OBC，and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer，but also was easy molding and processing，and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity，good ability to catalyze copolymerization withα-olefin，and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer，the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable，such as mEPDM，POE and OBC et al，the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.

polymer；production；synthesis；elastomer；polymerization；catalyst

TQ333.4；TQ334.2

：A

：1000-6613（2017）09-3135-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462

2017-03-20；修改稿日期：2017-04-15。

国家自然科学基金重点项目（21536011）及国家重点基础研究发展计划项目（2011CB606000）。

及联系人：李伯耿（1958—），男，博士，教授，主要研究方向为聚合反应工程。E-mail：bgli@zju.edu.cn。