Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光光催化性能

2017-09-06龚久炎宋文东陈嘉琳李世杰蔡璐纪丽丽

化工进展 2017年9期

龚久炎，宋文东，陈嘉琳，李世杰，蔡璐，纪丽丽

（1浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022；2浙江海洋大学海洋科学与技术学院，浙江舟山316022；3浙江海洋大学创新应用研究院，浙江舟山 316022；4东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

龚久炎1，宋文东1，陈嘉琳2，李世杰3，蔡璐4，纪丽丽3

采用沉积-沉淀-光还原法制备了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂。利用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）技术对产物进行了表征，测试了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂在可见光下（λ＞420nm）对罗丹明B（RhB）的光催化降解性能。基于自由基捕获实验探讨了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂催化降解RhB过程中的主要活性成分以及光催化降解RhB的机理。结果表明，当Ag/AgBr与硅藻土质量比为4∶1时，Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂具有最高的光催化活性，光照60min后，RhB的降解效率高达83.1%。机理研究表明h+和·O2–在降解RhB过程中为主要活性成分。

银；溴化银；硅藻土；可见光；催化剂

随着环境问题日益突出，光催化技术受到人们越来越多的关注。TiO2作为一种宽禁带半导体材料，具有较高的催化活性、光稳定性好、无毒、廉价等优点[1-3]。但是，TiO2能带隙较宽（3.2eV）[4-6]，只能被占太阳光极少部分的紫外光所激发，极大限制了TiO2光催化技术的实际应用。这促使人们进一步研究开发新型光催化材料，包括对TiO2的改性和非TiO2类型可见光催化剂的研究开发。

AgX（X=Cl，Br，I）是一类高活性的光催化剂，然而单一的AgX极不稳定，在可见光下易分解，因此需要对AgX进行改进。改良后的Ag/AgX（X=Cl，Br，I）具有较高的光催化活性和稳定性，受到科研工作者的广泛关注。如Ag@AgBr-明胶[7]、CaCO3/Ag2CO3/AgI/Ag[8]、AgCl@Ag@TiO2[9]、Ag@AgBr[10]、AgI/AgVO3[11]、Ag/AgCl/BiPO4[12]等光催化剂都表现出了较高的催化活性和光稳定性。

硅藻土主要成分为SiO2，具有多孔结构、较大的比表面积[13]，价格低廉，安全无毒，并且表面具有大量硅羟基基团，是理想的吸附剂和光催化载体[14]。王利剑等[13]采用水解沉淀法制备了TiO2/硅藻土复合光催化材料，该催化剂在可见光照射1.5h后，对甲基橙溶液的脱色率高达99%。

本文以AgNO3、KI和硅藻土为原料，采用沉积-沉淀-光还原法制备了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂，并考察了样品在可见光照射下光催化降解RhB的性能。同时，结合自由基捕获实验，提出了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂对RhB可能的光催化降解机理。

1 实验部分

1.1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的制备

试剂：硅藻土、AgNO3（AR）、KBr（AR），均来自于国药集团；盐酸，北京化工厂。

仪器：马弗炉，SX2-5-12型，山东龙口市电炉制造厂；紫外分光光度计，UV-2450型，日本岛津；X射线衍射仪，Bruker D8型；傅里叶红外光谱仪，Nicolet Nexus 6700FTIR型，美国尼高力公司；扫描电子显微镜，Quanta 200F型，FEI公司；磁力搅拌器，HJ-6D型，金云市美特仪器制造有限公司；氙灯光源，HSX-F300，北京市纽比特科技有限公司。

硅藻土的预处理：按液固比2.5∶1取一定量20%的盐酸溶液和硅藻土混合，充分搅拌反应4h，反复洗涤3次，随后用蒸馏水洗涤至中性。将物料过滤、干燥，在600℃下煅烧2h，便得到提纯后的精硅藻土。

Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的制备：准确称取0.2g上述精硅藻土于40mL蒸馏水中，电磁搅拌2h，使之分散均匀。将0.17g AgNO3加入到硅藻土分散液中，电磁搅拌30min。将含有0.13g KBr的水溶液逐滴加入到上述分散液中。加料结束后，反应液在黑暗中电磁搅拌4h，得到淡黄色沉淀。将产物水洗3次，然后置于60℃烘箱内干燥24h，所得样品为AgBr/硅藻土复合光催化剂。随后采用光还原法将表面AgBr 还原产生一定量的Ag0。具体步骤为：将AgBr/硅藻土样品研磨并平铺于表面皿上，在自然光下照射1h，期间每隔15min将样品翻转一次，所得样品记作1∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂。采用同样方法，调整AgBr和硅藻土的用量制备出0.5∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂、2∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂、3∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂和4∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂。

1.2 光催化降解罗丹明B实验

将10mg催化剂样品分散到50mL、4mg/L的RhB溶液中。在黑暗中搅拌30min，以达到吸附解析平衡。然后利用氙灯光源在可见光下照射60min，每隔10min取一个样，离心分离出催化剂，取上清液，用分光光度法在554nm处测定其吸光度，进行分析。并按式(1)计算降解效率。

式中，A为样品测定的吸光度；A0为4mg/L的RhB溶液吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 XRD的分析

图1 硅藻土、Ag/AgBr-硅藻土和Ag/AgBr的XRD图

图1为Ag/AgBr、硅藻土及Ag/AgBr-硅藻土的XRD图谱。可以看出，Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂同时具有AgBr和硅藻土的特征峰。其中，AgBr各衍射峰位于2θ=26.84°、31.04°、44.42°、55.12°、64.56°、73.32°和82.65°，与面心-立方晶型AgBr标准卡片JCPDS 06-0438一致。硅藻土衍射峰主要集中在20°～40°，在2θ=22.07°、36.22°处均出现了明显的SiO2（JCPDS 39-1425）衍射峰，说明其主要成分为SiO2。Ag/AgBr-硅藻土的XRD图谱中同时存在Ag/AgBr和硅藻土的特征衍射峰，并且随着Ag/AgBr含量的增加，AgBr的衍射峰强度逐渐增强，该结果说明Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂已经成功制备。需要说明的是，在XRD图谱中均未出现明显的Ag0的衍射峰，这主要是由于Ag0处于高度分散状态或其含量较低，超出了XRD检测的极限。

2.2 SEM分析

图2为硅藻土[图2(a)、图2(b)、图2(c)]及4∶1 Ag/AgBr-硅藻土[图2(d)、图2(e)、图2(fs)]在不同放大倍数下的SEM照片。由图2可知，硅藻土样品呈圆盘状形貌，壳体直径约为28μm[图(2)]。局部放大后显示，硅藻土具有高度发达的大孔结构，壳体表面洁净光滑，基本无杂质附着[图2(b)、图3(c)]。图2中(d)、(e)和(f)展示了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的形貌，可以清晰地看到，硅藻土表面及孔道中沉积大量不规则Ag/AgBr颗粒[图2(d)～图2(f)]，说明Ag/AgBr颗粒很好地附着在硅藻土上，形成了良好的复合催化剂。

2.3 FTIR分析

图3为硅藻土、Ag/AgBr、4∶1Ag/AgBr-硅藻土的FTIR图谱分析。由图3可知，硅藻土在3430cm–1及1630cm–1处出现了明显的—OH的吸收峰；在1070cm–1附近较强的吸收带可归属为Si—O—Si反对称伸缩振动峰；790cm–1及470cm–1附近的峰为Si—O键对称伸缩振动峰。而4∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的曲线上明显出现了硅藻土的吸收峰，结合XRD图谱分析和SEM照片，进一步说明了Ag/AgBr很好地附着在了硅藻土表面。

2.4 UV-vis DRS分析

图4是Ag/AgBr、硅藻土和Ag/AgBr-硅藻土的紫外-可见漫反射光谱图。结果显示，硅藻土的吸收带边为380nm左右，对可见光（λ＞420nm）几乎没有吸收。相对于硅藻土样品，负载Ag/AgBr后，Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的吸收带边出现明显红移，且在520nm左右出现了一个吸收峰，随着Ag/AgBr含量的增加该吸收峰逐渐变强，这可能是由于Ag纳米粒子的表面吸收共振所引起[7-8，10]。Ag/AgBr-硅藻土复合样不仅在420nm以下的紫外区有吸收，在420～800nm的可见光区域也有较强吸收，这主要是由于Ag 纳米粒子的等离子共振效应而产生的共振吸收带[15-18]。结果表明，Ag/AgBr-硅藻土复合样光催化剂具有较强可见光吸收能力。

2.5 光催化性能测试

图2 硅藻土和4∶1 Ag/AgBr-硅藻土的SEM照片

图3 Ag/AgBr、硅藻土及4∶1Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂的红外光谱分析图

图4 Ag/AgBr、硅藻土和Ag/AgBr-硅藻土复合样的UV-Vis谱图

图5 不同配比Ag/AgBr-硅藻土样品降解RhB的活性比较

图5为不同催化剂对RhB的催化降解效果图。由图可见，硅藻土对RhB的去除效果极差（2.7%）。在可见光照射60min后，Ag/AgBr对RhB降解率约为41.5%。相比之下，Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂表现出了较高的催化活性，0.5∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂、1∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂、2∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂、3∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂和4∶1Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂，在可见光照射60min后，对RhB的降解效率分别为41.4%、53%、52.1%、82.5%、83.1%。由此可见，随着Ag/AgBr质量比的增大，样品的光催化活性不断提高。当Ag/AgBr与硅藻土质量比为4∶1时，样品对RhB的降解效率高达83.1%，远高于Ag/AgBr对RhB的光催化降解效率。该结果表明，Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂对RhB具有优异的光催化降解活性，是一类高活性的可见光光催化剂。

图6是对不同配比Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂降解RhB的反应动力学研究。根据准一级动力学方程ln(c0/c)=kt求解近似光催化降解速率常数k（c0为染料溶液的初始浓度，c为时间t时的染料溶液浓度）[19-21]。从图6(a)可见，ln(c0/c) 与时间（min）呈良好的线性关系，该反应可以表示为表观一级动力学过程。由图6(b)可知，4∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的降解速率最大，约为0.0297min–1。相比较，Ag/AgBr和硅藻土纯样对RhB的降解速率分别为0.00895min–1、0.00046min–1，远低于各复合样对RhB的降解速率。此外，4∶1Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂的降解速率（0.0297min–1）甚至高于Ag/AgBr和硅藻土对RhB的降解速率之和（0.00941min–1），这充分说明了Ag/AgBr与硅藻土之间形成的异质结对光催化活性的提升具有重要作用。

图7是4∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂对RhB经不同反应时间的紫外-可见光谱图。由图7可见，在可见光照射下，随着光照时间的延长，RhB在波长为554nm处的吸光度不断降低。这是由于RhB中的发色基团随着光照时间的延长不断被破坏，从而导致了其吸光度的降低，说明了4∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂可以有效降解RhB。

图6 Ag/AgBr、硅藻土及Ag/AgBr-硅藻土降解RhB的动力学及其降解RhB溶液速率的研究

图7 4∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂降解Rh B溶液在不同时间的紫外吸收光谱图

2.6 光催化机理

在光催化氧化过程中，催化剂在光照下形成光生电子-空穴，初步降解污染物；电子-空穴与溶液中H2O、O2反应形成·OH、·O2–等活性物种，进一步降解污染物。为了推测Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂降解RhB可能的反应机理，进行了活性物种捕获实验。其中异丙醇是·OH捕获剂[22]，草酸钠是空穴捕获剂，对苯醌是·O2–捕获剂[23]。加入不同种类捕获剂后样品对RhB的降解效率如图8所示，依次加入草酸钠、对苯醌和异丙醇后，4∶1 Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂对RhB的降解效率由83.1%分别降为54.1%、46.7%和69.7%。结果表明，草酸钠和对苯醌的加入对Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂的催化活性具有较强的抑制作用。这可能是由于草酸钠捕获空穴，使空穴数量下降，导致空穴与·OH-反应生成强氧化性的·OH活性物种（空穴+OH-→·OH）数量减少，使光催化活性降低；对苯醌捕获活性物种·O2–，减少了·O2–的量，从而降低了催化剂的光催化活性。说明在Ag/AgBr-硅藻土复合催化剂光催化降解RhB过程中h+、·OH、·O2–都起了一定作用，其中h+和·O2–为主要活性物种，·OH为次要活性物种。

图8 不同种类捕获剂对可见光降解RhB反应性能的影响

根据活性物种的测定结果以及结合文献[24-28]提出了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂降解RhB可能的反应机理，如图9所示，AgBr（2.5eV）[29]由于带隙结构在可见光照射下被激发，电子从价带向导带迁移，形成光生电子-空穴对（e–，h+）。Ag0由于表面等离子体共振同时被可见光激发。被激发的Ag0作为电子陷阱，捕获AgBr迁移到导带的电子，从而促进光生电子-空穴的分离，提高Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的催化活性。Ag0上的电子与吸附在催化剂表面的O2反应生成活性物种·O2–。同时分离出的空穴与H2O反应生成强氧化性活性物种·OH。根据文献[30-33]报道，分离出的空穴同时与Br–反应生成强氧化性活性物种Br0。在h+、·O2–、·OH、Br0活性物种的共同作用下达到了高效降解RhB的目的。需要指出的是，硅藻土具有孔道结构以及大的比表面积，有利于对光的吸收、光生载流子的生成以及污染物的充分吸附[13-14，34-36]，从而提高Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的催化活性。

3 结论

采用沉积-沉淀-光还原法制备了一系列Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂。在可见光照射下（λ＞420nm），Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂对RhBr的降解效率明显高于Ag/AgBr和硅藻土纯样当Ag/AgBr与硅藻土质量比为4∶1时，光照60min，复合光催化剂对RhB的降解率高达83.1%，降解速率常数为0.0297min–1。光催化机理表明，·O2–、·OH、h+和Br0在RhB的降解过程中都起到了一定作用。

图9 Ag/AgBr-硅藻土光催化机理示意图

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Ag/AgBr-diatomaceous earth composite photocatalysts with superior photocatalytic performance under visible-light irridiation

GONG Jiuyan1，SONG Wendong1，CHEN Jialin2，LI Shijie3，CAI Lu4，JI Lili3
（1College of Petrochemical and Energy Engineering，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，Zhejiang，China；2College of Marine Science and Technology，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，Zhejiang，China；3Innovation& Application Institute，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，Zhejiang，China；4College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Ag/AgBr-diatomaceous earth composite photocatalysts were prepared by a deposition-photoreduction method. The synthesized samples were characterized by FTIR spectroscopy（FTIR），X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and UV-vis diffuse spectroscopy（DRS）. The photocatalytic activity and stability of the prepared samples were evaluated by the degradation of RhB under visible-ligh（tλ＞420nm）irradiation. Moreover，trapping experiments were performed to investigate its photocatalytic mechanism. The results showed that the Ag/AgBr-diatomaceous earth composite with the mass ratio of Ag/AgBr to diatomaceous earth of 4∶1 exhibited the highest activity，and the RhB degradation efficiency within 60min reached 83.1%. The main active species were revealed to be h+and ·O2–.

silver（Ag）；silver bromide（AgBr）；diatomaceous earth；visible light；catalyst

O643

：A

：1000-6613（2017）09-3309-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2385

2016-12-23；修改稿日期：2017-03-21。

浙江省自然科学基金（LQ15E090006）、浙江省自然科学基金（LQ16D060004）、舟山科技计划（2015C41013）及浙江海洋学院科研启动经费项目（21025011013）。

龚久炎（1992—），男，硕士研究生，从事海洋资源高值化利用研究。E-mail：1677479768@qq.com。联系人：宋文东，博士，教授，从事海洋资源高值化利用研究。E-mail：swd60@163.com。李世杰，博士，助理研究员，从事光催化技术用于环境水体修复研究。E-mail：lishijie@zjou.edu.cn。