硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝吸附性能研究

肖力光，孙 珂

吉林建筑大学 材料科学与工程学院，长春 130118

0 引言

多孔矿物具有特殊的孔隙结构和优异的吸附性能,可提供特殊的物理化学吸附或微化学反应位点.如何将其应用于空气净化中，是矿物材料和环境工程领域研究的热点[1].碳材料因其吸附能力高而成为传统吸附剂材料,其中活性炭是应用最广泛的吸附剂[2].近年来,硅藻土逐渐被开发和应用到各个领域,其主要成分是无定形SiO2,具有多孔结构、稳定的化学性质和丰富的储量[3],圆盘状硅藻土是硅藻土存在的形态之一,多作为吸附材料在装饰材料中吸附甲醛、氨、苯等有毒气体,在水中吸附镍和银离子[4-6];研究发现多羟基铝柱状硅藻土,对Cu2+，Zn2+的吸附能力分别达到7.491 mg·g-1,11.312 mg·g-1[7];将NaOH对硅藻土进行碱活化,活化温度为115℃时硅藻土吸附能力最大,吸附量为2.1 mg·g-1[8];铝基质硅藻土污泥(ADS)对水体中磷具有很好的吸附性能,在pH=6条件下的除磷率达到了83.0 %,最大吸附量为15.54 mg/g[9];氧化石墨烯(GO)硅藻土(DE)复合微球,对亚甲基蓝去除率达99.9 %[10].

本文以白山地区的二三级低品位硅藻土及农业废弃物玉米秸秆为原料,以4 %的NaOH溶液对玉米秸秆进行预处理,制备出硅藻土/秸秆复合材料,研究硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝的吸附性能,对低品位硅藻土和农业废弃物秸秆的综合利用具有重要意义.

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

硅藻土:取自吉林省白山地区的二三级低品位硅藻土;秸秆:采用玉米秸秆,粒径为0.1 mm ～1.0 mm;氢氧化钠：96.0 %;亚甲基蓝：98.5 %.

HH-ZK 2智能恒温水浴锅;OS 20-Pro数显型顶置式电子搅拌机;1 000 g摇摆式粉碎机;WD-9415B型超声波清洗器;TGL-16 M高速冷冻离心机;XGL-65电热鼓风干燥箱;UV-2600可见光分光光度计;场发射扫描电子显微镜(SEM,MIRA 3 TESCAN);IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪.

1.2 实验材料

实验中所用秸秆材料为玉米秸秆,对秸秆外皮机械粉碎,采用质量浓度为4 %的NaOH溶液进行浸泡处理,浸泡6 h后进行水洗,直至pH为中性,最终得到改性后的秸秆材料.

将硅藻土、改性处理后的玉米秸秆颗粒按照硅藻土质量比分别为9 %,16.6 %,33.4 %,50 %和66.6 %进行配制,再加入100 mL的蒸馏水,再放到超声波清洗器中超声分散30 min,之后放到温度为90 ℃水浴锅和转速为300 r/min电子搅拌器进行搅拌,直至形成粘稠状,再放置在80 ℃干燥箱内烘干,便可制备出硅藻土/秸秆复合材料.

1.3 实验方法

1.3.1 亚甲基蓝标准曲线的绘制

制备出1 mg/L,3 mg/L,5 mg/L,7 mg/L,9 mg/L的亚甲基蓝溶液,以UV-2600可见光分光光度计分别测量不同浓度亚甲基蓝的吸光度A.以浓度C为横坐标,吸光度A为纵坐标作图,随后将上述5个点进行Origin拟合,可以得到亚甲基蓝标准曲线(见图1).其线性回归方程为:

图1 亚甲基蓝标准曲线Fig.1 Methylene blue standard curve

A=0.015 95+0.110 25C

(1)

式中,A为亚甲基蓝吸光度,Abs;C为亚甲基蓝浓度,mg/L.拟合方程的拟合系数R2=0.995 75.

1.3.2 吸附实验方法

在室温下,将5 g硅藻土/秸秆复合材料加入到浓度为30 mg/L的亚甲基蓝溶液,将混合溶液放置在电子搅拌器上搅拌吸附,在665 nm处测混合溶液5 min,10 min,20 min,30 min,60 min和120 min的吸光度,再根据标准曲线计算出浓度,然后求出硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝的吸附量.

硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝的吸附量Wt的计算公式为:

(2)

式中,Wt为t时间下硅藻土/秸秆复合材料的吸附量,mg/g；C为亚甲基蓝初始浓度,mg/L;Ct为t时间下亚甲基蓝初始浓度,mg/L;V为亚甲基蓝的体积,L;m为硅藻土/秸秆复合材料的质量,g.

1.3.3 动力学实验

吸附采用的是动态实验方法,为了研究原秸秆与硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化关系,采用了准一级动力学模型和准二级动力学模型来研究原秸秆与硅藻土/秸秆复合材料的吸附动力学机制,并拟合出平衡时的吸附量和线性相关系数R2.

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准一级动力学方程:

ln(W-Wt)=lnWe-K1t

(3)

式中,W为平衡吸附量,mg/g；We为拟合出的吸附量,mg/g；Wt为t时刻的吸附量,mg/g；K1为一级吸附速率常数.

准二级动力学方程:

(4)

式中,W为平衡吸附量,mg/g;We为平衡时的吸附量,mg/g;Wt为t时刻的吸附量,mg/g；K2为二级吸附速率常数.

1.4 分析方法

1.4.1 SEM分析

使用美国巨纳科技有限公司的场发射扫描电子显微镜观察硅藻土/秸秆复合材料的表观形貌.先将试样进行喷金处理,工作电压为10 kV,观察不同煅烧下的硅藻土和硅藻土/秸秆复合材料的微观形貌.

1.4.2 BET分析

BET比表面积测试可用于测颗粒的比表面积、孔容、孔径分布等.实验中测试的是二三级低品位硅藻土、600 ℃煅烧后的硅藻土和硅藻土/秸秆复合材料的比表面积.

红外光谱分析是利用红外光谱对物质分子进行分析和鉴定.本实验中观察分析原秸秆、硅藻土及硅藻土/秸秆复合材料的有机官能团,扫描范围:500 ℃～4 000 ℃.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

在实验原料选择当中,分别探究了不同煅烧温度条件下,硅藻土的物化性质,其中选取温度为0 ℃,200 ℃,400 ℃,600 ℃及800 ℃,煅烧时间均为2 h,分别如图2(a)～图2(e).

(a) (b) (c) (d) (e)图2 不同煅烧温度下的硅藻土电镜图Fig.2 Electron micrographs of diatomite at different calcination temperatures

从图2可以看出，随煅烧温度的提升,微观形态下硅藻土的表面逐渐清晰,微小空隙逐渐增多,由图2(d)中可以看出，600 ℃煅烧下的硅藻土微孔最多,煅烧效果最好,因此实验中选取为600 ℃的硅藻土.

不同配比下的硅藻土/秸秆复合材料如图3(f)～图3(j)所示.

(f) (g) (h) (i) (j)图3 不同配比下硅藻土/秸秆复合材料的微观电镜图Fig.3 Microscopic electron micrographs of diatomite/straw composites in different proportions

从图3中可以看出,硅藻土粘附在秸秆的表面,硅藻土含量的增加可以提升其硅藻土对秸秆的包裹性,在图3(i)中可以看出，硅藻土可以和纤维尺寸较短的秸秆纤维团聚在一起,增加秸秆的比表面积,在图3(j)中,硅藻土均匀且大面积覆盖在秸秆的表面,这可以大幅提升秸秆的吸附性能.

2.2 比表面积分析

从表1可以看出,原材料硅藻土经过600 ℃煅烧及添加玉米秸秆后的硅藻土/秸秆复合材料的比表面积都有所提高,600 ℃煅烧后硅藻土比表面积提高了5.187 412 m2/g，添加玉米秸秆后的硅藻土/秸秆复合材料的比表面积提高了5.983 031 m2/g,以此证明600 ℃煅烧和添加秸秆条件下均可提高硅藻土的比表面积.

表1 不同工艺条件下的硅藻土比表面积Table 1 The specific surface area of diatomaceous earth under different process conditions

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

原秸秆、硅藻土及硅藻土/秸秆复合材料红外光谱图如图4所示.从图4中可以看出,硅藻土的特征吸收峰分别出现在802.38cm-1和476.42cm-1处,3条曲线中在1 097.49cm-1处出现伸缩振动峰,是C=O的伸缩振动吸收峰,在1 060.85cm-1处的吸收峰为硅藻土及硅藻土/秸秆复合材料的Si-O的特征峰.对比图谱中3条图线可明显看出,加入硅藻土的秸秆纤维的C=O伸缩振动吸收峰峰强减弱,这主要是由于经过碱处理后使秸秆纤维中的有机聚糖类物质被溶出所至，同时增加了秸秆材料的微细孔，提升了秸秆材料的吸附性能.硅藻土及硅藻土/秸秆复合材料出现了Si-O的特征峰，进一步说明硅藻土与秸秆很好地结合在一起.

图4 硅藻土/秸秆复合材料的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of diatomite/straw composite material

2.4 吸附时间对硅藻土/秸秆复合材料吸附效果的影响

实验中硅藻土含量分别为9 %,16.6 %,33.4 %,50 %和66.6 %,补充其他试验条件.考察硅藻土/秸秆复合材料中硅藻土的含量和吸附时间对亚甲基蓝吸附量的影响,结果如图5所示.

图5 硅藻土含量和吸附时间对亚甲基蓝吸附量的影响Fig.5 The influence of diatomite content and adsorption timeon the adsorption capacity of methylene blue

从图5中可以看出,当吸附时间在30 min以内时,吸附量随着吸附时间的延长而不断增加,尤其在5 min～10 min内的吸附量迅速增加,是因为亚甲基蓝对硅藻土上的吸附点竞争加速,使平衡点延后[11];当吸附时间超过30 min时,吸附量随吸附时间的延长而逐渐增加,但是曲线变得更加平缓,这说明硅藻土的孔穴已经被逐渐填满,同时亚甲基蓝溶液的浓度也逐渐降低,最后硅藻土/秸秆材料对亚甲基蓝的吸附逐渐达到平衡.

从图5中可以看出含量为9.0 %的硅藻土吸附量低于原秸秆,可能的原因是硅藻土的含量较少，秸秆的吸附性起主导作用，随着硅藻土取代量的增加，在吸附过程中硅藻土的吸附作用也逐渐变成主导；同时从图3(i)可以看出,硅藻土和秸秆的复合不但增加了秸秆材料的比表面积,也形成了新的空隙结构，增强了材料的吸附性能，但是硅藻土含量少时吸附效果并不明显[12].当硅藻土含量达到16.9 %之后,材料的吸附量随硅藻土的含量增加而增加,其中硅藻土含量为66.6 %时,对亚甲基蓝吸附量最高,达到500.7 mg/g,与原秸秆相比,提高了21.8 %.这正是因为硅藻土的大比表面积和硅藻土秸秆材料多元孔隙结构特性,共同为亚甲基蓝提供了更多的附着点,使亚甲基蓝分子迅速吸附到硅藻土的表面[13].

通过准一级和准二级动力学模型研究硅藻土/秸秆复合材料的吸附过程拟合,结果见表2.

表2 吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters

表2为分析拟合硅藻土含量为66.6 %的Wt，W以及线性系数R2,从表2明显看出，硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝的吸附行为更符合准二级动力学,表明硅藻土/秸秆复合材料对于亚甲基蓝的吸附属于化学吸附[14].

3 结论

(1) 采用以质量浓度为4 %的NaOH溶液形成的碱溶液体系对秸秆进行预处理并添加适量的硅藻土,可以使秸秆纤维中的有机聚糖类物质含量降低;硅藻土经过600 ℃的煅烧后,微观形态下硅藻土的表面变得清晰,微小空隙增多;通过BET分析,秸秆中添加煅烧后的硅藻土可以增加其比表面积,增加了5.65 %.同时，制备出了具有多元孔隙结构特性硅藻土秸秆复合材料.

(2) 当硅藻土添加量为66.6 %时,具有最为优异的吸附性能,吸附量最大,结果为500.7 mg/g,与碱溶液处理后的秸秆相对比,提高了21.8 %;从不同含量的硅藻土对吸附量的曲线图5中可以看出,硅藻土/秸秆复合材料对于亚甲基蓝的吸附量随着硅藻土含量增加而增加,在硅藻土含量为50.0 %时,吸附量的增加变得缓慢,说明硅藻土对亚甲基蓝吸附已经接近于平衡;通过计算硅藻土/秸秆复合材料的吸附量并对其吸附动力学进行线性回归拟合发现:准二级动力学模型更能体现硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝的吸附,吸附过程主要为化学吸附.