N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺的合成工艺研究

叶小明，魏梦怡，张琪，钱超，陈新志*

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027；2.四川之江高新材料股份有限公司，四川遂宁629100）

精细化工

N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺的合成工艺研究

叶小明1，2，魏梦怡1，张琪1，2，钱超1，陈新志1*

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027；2.四川之江高新材料股份有限公司，四川遂宁629100）

以羟乙基乙二胺、多聚甲醛为主要原料，经催化加氢反应生成目标产物，分别考察了催化剂、原料配比、温度、氢气压力、pH值等影响因素。研究结果表明，以Raney Ni为催化剂，原料配比n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）=3，温度100℃，氢气压力1.6 MPa和pH=10的条件下，羟乙基乙二胺的转化率为100%，产品选择性98.2%，收率93.6%，研究结果为该产品生产工艺的优化与生产放大提供了重要的基础数据。

N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺；羟乙基乙二胺；甲基化；聚氨酯泡沫催化剂

N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺（简称：TMAEEA），是一种性能良好的通用型聚氨酯发泡催化剂，在催化硬球模塑的聚醚类软质、硬质包装材料的发泡过程中应用广泛[1-2]。其结构中羟基上的氢很活泼，能够和异氰酸酯发生反应，并结合到体系中难于挥发，是近年来重点发展的环保型催化剂之一[3-4]，在日本、欧美等国家已经得到广泛应用，市场需求量较大。

目前，文献报道的主要方法有甲酸还原胺化法和卤化物亲核取代法。Doege Ulrica，Eger Kurt等人采用甲酸还原胺化法，以羟乙基乙二胺为原料，在甲醛、甲酸的作用下，N-甲基化反应生成TMAEEA[5]。但是，该方法以甲酸为氢供体，需要消耗大量的甲酸，原子经济性差并释放温室气体二氧化碳。同时，由于产品容易与甲酸、二氧化碳发生反应，因此副产物多，分离困难，产品质量较差。Vander Stelt C等人采用了卤化物亲核取代法，以N，N-二甲基氯乙胺和N-甲基乙醇胺为原料，在路易斯碱的作用下反应生成TMAEEA[6]。亲核取代反应过程中需要加入缚酸剂，会生成摩尔量的氯化钠盐，对反应设备的腐蚀性强，反应后处理困难，同时该法原子经济性差，原料成本较高，故限制了工业化规模应用。由于目前的合成工艺存在着原子经济性差、生成卤盐腐蚀设备、副产物多和成本高等问题，制约了TMAEEA的产品市场竞争力。因此，开发TMAEEA的绿色工艺具有重大意义。

作者等人通过研究N-甲基化反应[7-10]，提出了一种以羟乙基乙二胺和多聚甲醛为原料，氢气为还原剂，在催化剂的作用下反应生成TMAEEA的合成工艺，系统地考察了不同的催化剂、原料配比、温度、压力、pH值等工艺条件对转化率和选择性的影响，研究结果能为该产品生产工艺的改进与工业化应用提供有用的数据。该法工艺简单，原子经济性高，副产物为水，具有环境友好、适宜工业化等特点。

1 实验部分

1.1 实验装置及方法

合成TMAEEA装置如图1，电子天平（上海浦春），气相色谱仪（安捷伦1790F氢火焰检测器，30 m长SE54毛细管色谱柱），气相-质谱联用仪（Thermo Quest公司）等。化学品均为市售分析纯试剂，未精制直接使用。

图1 高压釜示意图Figure 1 The schematic ofhigh-pressure autoclave

1.2 实验步骤

（1）于高压釜中加入所需的多聚甲醛、羟乙基乙二胺、催化剂和甲醇，N2检漏并置换空气三次，再用H2置换三次，然后充入氢气至压力1.60 MPa；

（2）开启搅拌，缓慢升温至100℃，保温100℃反应；

（3）期间，釜内压力缓慢降低，需向釜内充入氢气，使釜内压力稳定在1.40~1.60 MPa之间，至压力不再改变，即反应结束，停止加热；

（4）降温至室温，泄压，静置1 h，吸出上层反应液；

1.3 分析方法

气相色谱条件：氮气压力100 KPa，氢气压力100 kPa，空气压力30 kPa，进样量0.2μL，进样温度260℃，检测温度260℃，初始温度100℃，初始时间2 min，升温速率20℃/min，终止温度260℃。

1.4 结构表征

GC/MS，44：N（CH3）2，58：CH2N（CH3）2，71：CH2N（CH3）C2H4OH，88：（CH3）2NC2H4N（CH3）CH2；1H NMR，（400 MHz，CDCl3）δ4.04（s，0H），3.62（dt，J=29.0，5.1 Hz，3H），2.62~2.46（m，4H），2.46~2.37（m，2H），2.27（dd，J=25.5，9.6 Hz，9H）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂选择与用量

第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，如铂、钯、镍、钴以及其负载催化剂在有机还原反应中使用最为广泛[11]。本文在温度100℃，压力1.6 MPa的反应条件下，以羟乙基乙二胺（1.0 mol）和多聚甲醛（3.0 mol）为原料，甲醇（50 mL）为溶剂，催化剂用量7.8 g（4 wt.%），考察了不同金属催化剂的影响，结果如表1所示。

表1 催化剂种类对羟乙基乙二胺N，N，N'-三甲基化反应的影响Table 1 The effects ofseveral kinds ofcatalysts on the reactions

由表1可知，在第一组没有催化剂的实验中，在没有催化剂的存在下，氢气的还原活性很低，大多生成了与甲醛的加成产物，产物选择性低。第二组的Raney Cu和第三组Raney Co催化剂催化还原活性较弱，反应时间长，选择性低，收率较低。第五、六组结果表明，Raney Ni较Pd/C（4 wt.%）催化活性高，且价格便宜。因此，本文以Raney Ni为催化剂进行反应条件的考察。

本文在温度100℃，压力1.6 MPa的反应条件下，以羟乙基乙二胺（1 mol）和多聚甲醛（3 mol）为原料，甲醇（50 mL）为溶剂的条件考察了不同的催化剂用量对选择性的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂用量对选择性的影响Figure2 Effectof catalystdosage on selectivity

由图2可知，当催化剂用量由2 wt.%上升至4 wt.%，产物的选择性随着催化剂用量的增加而上升；而催化剂用量大于4 wt.%后，随着催化剂用量的增加，产物的选择性略微下降。考虑催化剂的消耗，本文以4 wt.%作为适宜的催化剂用量。

2.2 原料配比

为了得到适宜的原料配比，本文在温度100℃，压力1.6 MPa的反应条件下，以甲醇（50 mL）为溶剂，催化剂用量4 wt.%，考察了原料配比对选择性的影响，结果如图3所示。

由图3可知，当n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）大于3.3时，选择性随着原料配比的增大而减小。在摩尔比3.0~3.3之间，选择性维持在较高水平。考虑原料的消耗，本文以n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）=3作为适宜的原料配比。

2.3 反应温度

图3 原料配比对选择性的影响Figure 3 Effect ofraw material ratio on selectivity

反应温度对反应速度以及产品选择性有重大的影响，本文在压力1.6 MPa，催化剂用量4 wt.%，n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）=3，甲醇为溶剂的条件下，考察了反应温度对选择性的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对选择性的影响Figure 4 Effectofreaction temperature on selectivity

由图4可知，当温小于100℃时，随着温度的上升选择性上升，当温度达到100℃时，选择性为86.7%；随着温度的继续提高，选择性稍有下降。综合考虑能耗，本文以100℃作为适宜的反应温度。

2.4 压力

体系压力主要由氢气提供，直接影响了产物的选择性。本文在温度100℃，催化剂用量4 wt.%，n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）=3，甲醇为溶剂的条件下，考察了体系压力对选择性的影响，结果如图5所示。

图5 反应压力对选择性的影响Figure 5 Effect of reaction pressure on selectivity

由图5可知，当压力低于1.0 MPa时，选择性低；提高体系压力，选择性上升明显，当压力达到1.6 MPa之后，继续提高压力对选择性基本没影响。综合考虑氢气消耗及工艺安全，适宜的反应压力为1.6 MPa。

2.5 pH值

由于pH值对多聚甲醛的解聚有着重要影响[12]，故本文通过加入pH调节剂（如：有机酸、无机碱、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐等）的方式，在催化剂用量4 wt.%，n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）=3，温度100℃，压力1.6 MPa，甲醇为溶剂的条件下，考察了pH值对选择性的影响，结果如图6所示。

图6 pH值对选择性的影响Figure 6 Effect of pH on selectivity

由图6可知，体系pH值在3~10之间，选择性随着pH值的增大而增加；体系pH值在10~13之间，选择性随着pH值的增大而减小，当pH=10时，选择性最高可达98.2%。这可能是由于该反应从伯胺经N-甲基化反应生成叔胺，随着反应的进行，溶液的pH值逐渐降低，影响了多聚甲醛的解聚和胺的活性，从而造成了产物选择性的下降。且若要保持pH=10，只需加入少量的强碱弱酸盐（如甲酸钠、Na2CO3等）即可，故本文适宜的pH值为10。将此条件得到的产物进行减压精馏提纯，得到产品的含量为99.9%，收率为93.6%。

2.6 合成工艺的比较

将本工艺与甲酸还原胺化法[5]和卤化物亲核取代法[6]进行比较，如表2所示，由表2可知，本工艺具有如下特点：（1）原料来源广、工艺简单；（2）收率高，原子经济性高；（3）副产物为水，工艺清洁环保。

表2 合成工艺的比较Table 2 Comparison of the synthesis prosess

3 结论

（1）本文采用羟乙基乙二胺和多聚甲醛为原料，经催化加氢还原生成TMAEEA，产物经GC/ MS、1H NMR结构鉴定正确；该工艺路线清洁环保、工艺简单，适合工业化生产。

（2）较优的合成TMAEEA工艺条件：采用Raney Ni为催化剂，催化剂用量4 wt%，n（多聚甲醛）:n（羟乙基乙二胺）=3，反应温度为100℃，氢气压力1.6 MPa，pH=10。在此条件下，羟乙基乙二胺的转化率100%，产物选择性达到98.2%，收率可达93.6%。

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Synthesis of N，N，N’-trimethylamino-N’-ethylethanolamine

YE Xiao-ming1，2，WEIMeng-yi1，ZHANG Qi1，2，QIAN Chao1，CHEN Xin-zhi1*
（1.Zhejiang University，College of Chemical and Biological Engineering，Hangzhou，Zhejiang 310027，China；2.Sichuan Z-river High-tech Material Co.，Ltd.，Suining，Sichuan 629100，China）

2-[（2-Aminoethyl）amino]ethanol and polyoxymethylene were employed as the main reagents to synthesize TMAEEA via catalytic hydrogenation.The effects of a series of factors like catalyst，feeding ratio，reaction temperature，hydrogen pressure and pH value on the preparation of TMAEEA in a stainless steel autoclave were investigated.The optimum reaction conditions obtained were:n（paraformaldehyde）:n（AEEA）=3，reaction temperature=100℃，hydrogen pressure 1.6 MPa，pH value=10，with Raney Nias catalyst.accordingly，a conversion of 2-[（2-Aminoethyl）amino]ethanol=100%with a selectivity of TMAEEA=98.2%was achieved，yield 93.6%.The result of the research provided important basic data for the process optimization and production enlargement.

N，N，N’-trimethylamino-N’-ethylethanolamine；2-[（2-aminoethyl）amino]ethanol；methylation；polyurethane foam catalyst

1006-4184（2017）7-0027-05

深圳先进院研发出新型低成本双碳钾离子电池技术

2017-05-24

国家自然科学基金（21376213，21476194）；四川省省级科技计划项目（2016GZ0382）。

叶小明（1982-），男，浙江杭州人，在读硕士研究生，工程师，主要从事精细化学品合成研究。E-mail：xiaoming1256@163.com。

*通讯作者：陈新志，E-mail:xzchen@zju.edu.cn。

结合钾离子电池与双碳电池各自的优点，中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳及其团队成员季必发、张帆等人成功研发出一种新型高性能、低成本、环保友好的双碳钾离子电池。该电池采用中间相碳微球为负极，膨胀石墨作为正极；电解液采用廉价易得的六氟磷酸钾作为钾盐电解质溶于有机溶剂中。其反应机理为：充电时，电解液中的钾离子运动到中间相碳微球负极表面，并嵌入至石墨层中，同时六氟磷酸根阴离子插层到正极石墨中；放电时，钾离子从负极石墨层中脱出，同时正极石墨中的六氟磷酸根脱嵌回到电解液中。研究表明，该新型廉价双碳钾离子电池的放电中值电压高达4.5 V，单个纽扣电池就能同时点亮两颗LED灯，并且电池充放电循环100圈后，容量几乎没有衰减，使得其可以满足高电压器件的要求。

（来源：http://www.cas.cn/syky/201707/t20170724_4609493.shtml）