壳聚糖固化单宁颗粒的制备及其吸附Cu2+离子的研究

郑炎飞，薛来奇

（1.漳州市南靖县环境保护局，福建漳州363600；2.昌吉学院化学与应用化学系，新疆昌吉831100）

精细化工

壳聚糖固化单宁颗粒的制备及其吸附Cu2+离子的研究

郑炎飞1，薛来奇2*

（1.漳州市南靖县环境保护局，福建漳州363600；2.昌吉学院化学与应用化学系，新疆昌吉831100）

采用壳聚糖颗粒为固化介质，将单宁和壳聚糖以共价方式结合，制备了壳聚糖固化单宁颗粒吸附剂。采用红外光谱对所得吸附剂进行表征，并研究了各种操作条件，如溶液的pH值、溶液Cu2+离子浓度、吸附时间等对吸附性能的影响。结果表明，升高溶液的pH值(实验中pH不大于7)和Cu2+离子浓度会提高吸附剂的吸附量；吸附剂对Cu2+离子有较快的吸附速度，60 min可达到吸附平衡；溶液中共存的Na+离子会降低吸附剂对Cu2+离子的吸附能力；对Cu2+离子的吸附规律符合Langmuir吸附等温模型，最大吸附量达到75.23 mg·g-1。

壳聚糖；单宁酸；吸附；Cu2+离子

0 引言

铜元素是人体中所必需的金属元素之一，通常以水体存在，但摄入过量对人体及其他水生生物危害极大[1]。铜的污染主要来源于电镀、冶金、化工等行业[2]，我国规定，工业废水中铜及其化合物最高容许排放浓度为1.0 mg/L（按铜计）[3-5]。重金属废水处理的常用方法主要有化学沉淀法[6]、电解法[7]、离子交换法[8]、离子螯合法[9]、吸附法[10]等，其中对吸附法处理含铜废水的应用研究较多，且吸附剂具有操作方便、来源广泛、成本低、吸附效果好等优点，而成为吸附处理铜离子废水的一种最常用方法。

壳聚糖是一种天然的生物高分子化合物，来源于甲壳类动物和真菌生物等，是目前发现的唯一的一种天然碱性多糖。由于壳聚糖及其改性物分子中含有大量的羟基和氨基，具有很强的螯合金属离子作用，因此可用于回收和处理工业废水中的重金属离子，被认为是“绿色的水处理剂”[11]。然而，因壳聚糖可溶于酸性溶液，使其应用范围受到很大的限制，也不利于回收再利用。因此，对壳聚糖的改性显得非常必要，其中，利用壳聚糖的-NH2进行化学改性是一种重要途径[12]。

单宁是一种植物多酚，是植物体内的复杂酚类次生代谢产物，具有多元酚结构，对金属和有机物具有较强的络合能力[13-15]。植物多酚主要存在于植物体的皮、根、叶、壳和果肉中，在自然界中的储量非常丰富，目前全世界单宁的年产量25万~30万t左右[16-17]。研究表明，将单宁固载在纤维素、氨基聚苯乙烯、琼脂糖、鸡蛋膜等介质上可得到对许多金属离子有较高吸附容量的吸附材料[18]，但由于单宁溶于水，一般需通过固化改性以制备实用的吸附材料。

利用壳聚糖颗粒为固化介质，将单宁和壳聚糖这两种对金属离子均有螯合作用的单体以共价方式结合，制备了壳聚糖固化单宁颗粒吸附剂，通过二者对金属离子的协同吸附作用，提高对金属离子的吸附容量。通过考察溶液pH值、反应时间、初始浓度、其他金属离子共存等因素对所制备的吸附剂上铜离子吸附效果的影响，从而优化处理条件，制备出一类对金属铜离子具有高吸附容量的价廉实用的吸附剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：壳聚糖（（C8H13NO5）n，脱乙酰80%~ 95%）、乙二胺四乙酸、无水乙醇、盐酸、氯化铵、环氧氯丙烷、四氯化碳、柠檬酸三铵、五水硫酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠、氯化钠、氢氧化钠、异丙醇、氨水和甲醛均为市售，分析纯，使用前未经特殊处理。

仪器：BS-110S型电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司）；CL-2型恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；pHS-3C型数字酸度计（上海康仪仪器有限公司）；800型离心机、JJ-1型增力电动搅拌器、HH-4恒温水浴锅（金坛市新航仪器厂）；DHG-9053BS-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱（上海市新苗医疗器械制造有限公司）；循环水式多用真空泵SHB-ⅢA（上海豫康科教仪器设备有限公司）；UV-7502PC型紫外可见分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）。

1.2 吸附剂的制备

称取5 g壳聚糖（记为CS）于250 mL三口瓶中，加入80 mL异丙醇，搅拌下加入25 mL甲醛，在45℃下反应3 h，生成的产物过滤，用无水乙醇洗涤三次后，用去离子水洗涤去除未反应的甲醛，得壳聚糖-甲醛产物。称取单宁酸3 g于50 mL蒸馏水中，调节pH=7，使之呈清亮溶液，加入上述制备的壳聚糖-甲醛产物，反应6 h。过滤，用蒸馏水冲洗。将产物放入150 mL浓度为0.06 mol·L-1的环氧氯丙烷中，调节pH=10，室温反应1 h，在50℃水浴中反应4 h。过滤，水洗至中性。将所得产物置于0.15 mol·L-1HCl中，搅拌过夜，过滤，产物用0.1 mol·L-1NaOH水溶液中和，水洗至中性，得壳聚糖固化单宁颗粒，记为Ta-CS。

1.3 吸附剂的表征

红外表征：红外光谱测定在美国尼高力公司Nicolet Avatar 360型光谱仪上进行，干燥的KBr压片，波长范围为500～4000 cm-1，分辨率：4 cm-1，扫描次数：32次。

1.4 分析方法

1.4.1 酸度的测定

在考察酸度对水处理剂处理重金属离子的影响时，用pHS-3C数字酸度计准确测定重金属废水的pH值。

1.4.2 Cu2+离子浓度的测定

将水处理剂处理过的重金属废水进行离心分离，然后取上清液用UV-7502PC紫外可见分光光度计测定Cu2+离子的浓度。

1.4.3 Cu2+离子吸附性能的测定

将20 mL的一定浓度Cu2+溶液置于锥形瓶中，调节pH（HCl或NaOH），加入一定量的吸附剂，在一定温度下反应一定时间后，静置，取上清液离心分离，测定上清液中Cu2+浓度，根据公式（1）计算相应的吸附量。

式中，qe（（mg·L-1）为平衡吸附量；C0（mg·L-1）为吸附前（即0 min）溶液中Cu2+的浓度；C（mg·L-1）为吸附后剩余溶液中Cu2+离子的浓度；m（g）为吸附剂质量；V（L）为Cu2+溶液体积。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖以及改性产物吸附前后的红外光谱分析

图1给出了纯壳聚糖CS、经单宁固载后的新鲜吸附剂Ta-CS及其吸附Cu2+后所得Cu（II）-Ta-CS等样品的红外光谱。其中，3450 cm-1处可指认为-OH（缔合）、-NH以及-NH2的伸缩振动，2890 cm-1附近为饱和C-H的伸缩振动和-CH2的不对称伸缩振动，1650 cm-1附近为-C=O的伸缩振动和-NH2的弯曲振动，1380 cm-1处为-CH2的剪式弯曲，1080 cm-1附近为C-O-C的伸缩振动。对比图1中CS和Ta-CS谱图可见，经单宁固化后3450 cm-1和1650 cm-1的吸收强度均有所加强，而对比Ta-CS和Cu（II）-Ta-CS可知，经过铜离子吸附后上述吸收强度呈现大幅下降现象。

图1 纯壳聚糖CS、吸附剂Ta-CS及其吸附Cu2+后所得Cu（II）-Ta-CS的红外光谱Fig.1 The FT-IR spectra of CS，Ta-CS and Cu（II）-Ta-CS

2.2 吸附条件对Cu2+离子吸附性能的影响

2.2.1 溶液pH对吸附性能的影响

实验条件为铜离子浓度20 mg·L-1，溶液温度为30℃，吸附剂的浓度为0.8 g·L-1，吸附时间120 min，所得结果示于图2。由图2可以看出，吸附量随着pH值增加呈现上升趋势，因为在低pH值条件下，溶液中有大量的H+离子存在，H+和Cu2+离子与壳聚糖固化单宁样品的活性位产生竞争性的结合，发生质子化作用，如壳聚糖固化单宁上的-NH2形成-NH3+，显著降低对Cu2+离子的络合能力，从而对Cu2+的吸附量减少。随着pH值的升高，壳聚糖固化单宁样品中H+游离出来，对Cu2+的络合能力也随之增加，吸附量逐渐增大。当溶液的pH值高于6.5时铜离子将以Cu（OH）2形式沉淀，因此后续研究选择溶液的pH值为6。

2.2.2 吸附剂浓度对吸附性能的影响

实验所用条件为铜离子浓度20 mg·L-1，溶液温度为30℃，溶液的pH值为6，吸附时间为120 min，即溶液中Cu离子的起始浓度为定值，在一定投加量的吸附剂吸附后测剩余Cu离子的浓度，所得结果示于图3。由图3可知，剩余Cu离子的浓度随吸附剂投加量的增加呈现先快速下降后趋缓的趋势。这是由于吸附剂浓度的增加导致了有效吸附基团的增多，即增加了与Cu2+离子的配位活性点，而溶液里的Cu2+离子的浓度不变，从而使发生吸附的活性基团的相对减少。从图3中可看出合适的吸附剂浓度为0.8 g·L-1。

图2 溶液的pH对吸附性能的影响Fig.2 Effectofsolution pH on adsorption

图3 吸附剂的浓度对吸附性能的影响Fig.3 Effectof adsorbentconcentration on adsorption

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响

实验条件为吸附剂浓度0.8 mg·L-1，溶液温度为30℃，溶液的pH值为6。由图4可见，吸附剂对Cu2+离子的吸附能力随时间延长逐渐提高，大约在60 min左右达到平衡。在前半段时间内吸附速率较快，后半段时间内吸附速率变慢。这是因为吸附刚开始的时候，吸附剂表面有大量未发生吸附的活性位，同时溶液里Cu2+离子的浓度比较高，随着吸附的进行，活性位和Cu2+离子的浓度均下降，从而带来吸附速率的下降，最终达到吸附平衡。为了保证吸附能充分地进行，下面系列实验都选取反应时间为120 min。

图4 吸附时间对吸附性能的影响Fig.4 Effectofadsorption time on adsorption

2.2.4 溶液初始浓度对吸附性能的影响

本实验的条件为溶液温度为30℃，溶液的pH值为6，吸附时间120 min。由图5可见，随着Cu2+离子浓度的增加，平衡吸附量逐渐变大，这是因为当铜离子浓度比较小时，吸附剂表面活性点位数量多且未被铜离子占据，因此平衡吸附量小；随着Cu2+离子浓度的增大，吸附质扩散到吸附剂表面活性位的驱动力变大，吸附剂表面活性位被逐渐占据，从而导致平衡吸附量变大。

Langmuir和Freundlich吸附等温线常用于吸附平衡研究中。Langmuir和Freundlich表达式分别如下：

图5 Cu2+离子浓度对吸附性能的影响Fig.5 Effect of Cu2+ion concentration on adsorption

式中，Ce（mg·L-1）为平衡时的浓度；qe（mg·g-1）为饱和吸附量，qm（mg·g-1）为最大的吸附量，KL（L·mg-1）为常数，n、KF为常数。采用Langmuir和Freundlich吸附等温线公式对吸附平衡数据进行非线性拟合，拟合结果见表1所示。

表1 Langmuir和Freundlich拟合参数Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants

由表中的相关参数可以看出，Langmuir模型的拟合程度高于Freundlich模型，说明吸附剂Ta-CS对Cu2+离子的吸附规律更好地符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。

2.2.5 溶液中Na+的浓度对吸附性能的影响

在自然界中，水体中通常会存在Na+离子，所以研究Na+离子同时存在的情况下，吸附剂对铜离子吸附性能变化是很有意义的。由图6可以看到，随着Na+浓度的升高，吸附剂的吸附量呈现平缓下降的趋势。这是由于在吸附剂表面会存在Cu2+离子和Na+离子同时竞争吸附在活性位上，而随着Na+离子浓度的增加，有更多的吸附活性位被Na+所占据，从而使Cu2+离子的吸附受到抑制，造成吸附剂对Cu2+的吸附量下降。

图6 Na+离子浓度对吸附性能的影响Fig.6 Effect of Na+concentration on adsorption

3 结论

制备的壳聚糖固化单宁吸附剂Ta-CS具有以下特点：Ta-CS对Cu2+离子的吸附性能在溶液的pH不高于6时，升高pH值有利于吸附的进行；Ta-CS对Cu2+离子的吸附速率较快，在60 min可以达到吸附平衡；提高溶液中Cu2+离子的浓度，可以提高Ta-CS对Cu2+离子的平衡吸附量；Ta-CS对Cu2+离子的吸附规律符合Langmuir吸附等温模型，最大吸附量达到75.23 mg·g-1。所制备的Ta-CS吸附剂具有成本低廉、高效、环保等优点。

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The Study of Chitosan-Tannins Solid Complex for the Adsorption of Cu2+Ions

ZHENG Yan-fei1，XUE Lai-qi2*
（1.Nanjing County Environmental Protection Bureau，Zhangzhou，Fujian 363600，China；2.Departmentof Chemistry and Applied Chemistry，College of Changji，Changji，Xinjiang 831100，China）

A solid adsorbent（Ta-CS）for Cu2+ion adsorption was prepared by the covalent combination of chitosan and tannin.The chemical property of the Ta-CS was investigated by using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）method.Effects of various factors,such as solution pH,initial Cu2+ion concentration and adsorption time on adsorption capacity were investigated.The results showed that the adsorption

capacity of the Ta-CS enhanced with the increasing of the solution pH（no more than 7）and initial Cu2+ion concentration；the adsorption rate of Ta-CS for Cu2+ion is rapid and the adsorption equibrium can be obtained in 60 min.The co-existence Na+in the solution could decrease the adsorption capacity of the Ta-CS for Cu2+ion；the adsorption maximum can reach 75.23 mg/g,while the adsorption behavious conforms to the Langmuir adsorption isotherm model.

chitosan；tannin；adsorption；Cu2+ion

1006-4184（2017）7-0017-05

2017-07-13

郑炎飞（1963-），男，福建南靖人，助理工程师，主要从事环境污染防治和管理工作。E-mail:31472648@qq.com。

*通讯作者：薛来奇，E-mail：xjxlq1964@163.com。