醋酸加氢制备乙醇工艺的研究进展

王卫明

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311600）

精细化工

醋酸加氢制备乙醇工艺的研究进展

王卫明

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311600）

醋酸加氢制乙醇工艺为缓解醋酸产能过剩提供了一条有效出路。从醋酸直接加氢和醋酸酯加氢两种工艺技术出发，详细阐述了两种工艺技术特点、技术应用与催化剂研发等方面的发展状况。

醋酸；加氢；乙醇

0 概述

乙醇是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛用于化工、医药、食品和化妆品等行业。近年来，石化能源的逐渐减少及石油价格不断升高导致世界各国都在寻求能源多元化发展，急需发展新的可替代能源。乙醇可作为汽油添加剂，形成一种新的高效可再生能源，已在世界范围内规模化使用，市场需求量不断增大。

目前，乙醇的主要生产方法由生物质（粮食与纤维素等）路线和乙烯水合法等。以粮食为主的发酵法乙醇产率较低，能耗高，且不可持续；纤维素制备乙醇技术尚不成熟，工业规模化生产存在较多问题，有待进一步改进；乙烯水合法也存在乙烯转化率低，经济性不高的缺点；合成气制备低碳醇技术也开发多年，由于催化剂不够完善，生产产物复杂，此技术并未大规模工业化生产。近年来，随着国内煤制甲醇技术的发展，甲醇羰基化制醋酸装置产能迅速增大，2015年全球醋酸总产能接近2000万t，其中塞拉尼斯、BP、江苏索普、上海华谊和山东兖矿的醋酸产能均在100万t以上，醋酸产能陷入了严重过剩的局面，为此开展以醋酸为原料加氢制备乙醇是一条切实可行的技术路线。

本文从醋酸加氢工艺技术特点、技术反应与应用及催化剂研发状况等方面详述了醋酸加氢制乙醇技术的近年来的发展概况。

1 醋酸直接加氢制乙醇工艺

1.1 技术特点介绍

醋酸直接加氢就是在适宜的工艺条件和催化剂作用下，醋酸与氢气直接加氢反应，其主要产物为乙醇，副产物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、异丙醇、丁醇及烃类等。为此，此工艺中催化剂的选择至关重要，在保证催化剂具有较高转化率的情况下，还要尽可能地提高乙醇的选择性。此外，由于反应过程中存在醋酸，这就要求催化剂还要有较强的耐酸稳定性。直接加氢制乙醇反应如下：

CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O

具体工艺流程：醋酸与氢气经过预热混合后进入装有催化剂的反应器，粗产物经冷却器冷却，氢气为主的气相返回反应器循环使用，液相为含有未反应的醋酸、乙酸乙酯及其他副产物的乙醇粗产品，再将粗产品经精馏提纯后制备出乙醇产品。工艺流程如图1。

图1 醋酸直接加氢制乙醇工艺流程图

醋酸直接加氢制乙醇的工艺最突出的特点：（1）醋酸单程转化率高；（2）工艺流程短，能耗低；（3）物耗低。缺点是加氢反应系统的材质要求相对较高，设备投资成本略高。因此，醋酸直接加氢工艺的技术核心是需要耐酸的高效催化剂和低成本的工艺流程设计。

1.2 醋酸直接加氢制乙醇的申请专利

目前，国内外很多研究机构和公司都对醋酸直接加氢进行了大量科学研究，取得了很好的研究结果，且有些已经工业化，比如塞拉尼斯的TCX工艺。在中国专利数据库2017年4月19日公开的数据中，利用分类号C07C29/149和C07C31/08以及关键词乙酸、醋酸和acetic acid检索醋酸加氢制乙醇技术发明专利申请，申请公开文本和公告文本算作一个申请，摈弃不是该技术的申请，进行统计。统计结果见表1。

表1 主要的申请人及其件数

从年份看，2012年申请的件数比较多，主要有国际人造丝公司和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院申请，且主要集中在醋酸直接加氢的催化剂和工艺流程等方面。

1.3 醋酸直接加氢制乙醇技术与应用情况

1952年，美国杜邦公司在申请的专利US2607807中报道使用钌催化剂，醋酸在70~ 95 MPa压力下的加氢制乙醇的反应，乙醇收率高达88%，在20 MPa时乙醇收率仅为40%，但系统反应压力太高，经济性差[1]。

1985年，德国巴斯夫公司在专利US4517391A中公布了一种四元复合氧化物CoO（71）-CuO（18.5）-Mn3O4（7.5）-MoO3（3）作为醋酸加氢制乙醇的催化剂，在30 MPa的压力下，反应温度230℃~270℃，乙醇收率可达97%[2]。

1992年，英国BP公司在US5149680中公开了羧酸酐和羧酸在铂合金催化剂上催化加氢制备醇的方法，缺点是仍然有3%~9%的烷烃副产物生成[3]。在2010年，该公司又开发了一种将醋酸直接加入甲醇合成反应器合成乙醇的方法[4]，醋酸转化率可达99.99%，乙醇选择性达98.7%。

1999年，大连化物所在中国专利CN1230458A公开了一种先通过合成气合成醋酸，然后再加氢合成乙醇的方法[5]。醋酸加氢的催化剂主要为氧化铜，载体为二氧化硅，可以和铑基醋酸合成催化剂组成复合型催化剂。

塞拉尼斯公司（国际人造丝公司）是醋酸等乙酰基产品世界上最大的制造商之一，早在1984年，其专利就公开了关于羧酸直接还原制备酯类和醇类的方法，催化剂为包括钌和路易斯酸金属氯化物的均相催化剂，但该体系反应压力高，醋酸转化率低，经济性差。2012年前后，塞拉尼斯公司公开了一批以贵金属为主要活性组分的乙酸加氢制乙醇催化剂。如Pt与Sn组合[6]、Pd和Re组合等，并添加了一种或几种金属作为辅助催化剂。US7863489专利使用Pt-Sn催化剂，醋酸转化率为70%时，乙醇的选择性可达到99%；进一步增加醋酸转化率至85%时，乙醇选择性下降至93.4%[7]。2011年，塞拉尼斯公司提出了TCX工艺技术。具体来说，TCX工艺是该公司新的乙醇生产专有技术，由此建立其乙酰基平台，并可将新技术进行集成，可采用现用的基础烃类原料：天然气、煤炭和石油焦，以及未来计划采用生物质和废弃物，可以生产出乙醇。并与2013年中在南京投产了一套工业乙醇项目，主要产品为95%乙醇，同时副产醋酸乙酯，生产能力为27.5万t/a工业乙醇和5.1万t/a醋酸乙酯。综合专利分析，塞拉尼斯的乙醇装置使用的是昂贵的贵金属催化剂。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院先后开展了醋酸直接加氢制乙醇小试、模试和单管研究及工艺包开发，单管试验和工艺包开发项目于2015年1月通过了中国石油化工股份有限公司科技部的审查。此项目中，中石化北化院开发了非贵金属催化剂，并与上海工程公司及川维公司联合开发编制了10万t/a工艺包。加氢催化剂在230℃～265℃、3.0～3.6 MPa、醋酸体积空速≥600 L/m3·h条件下，醋酸转化率≥99.0%，乙醇循环选择性大于99%。如表1中，北化院共申请相关专利31件，其中部分已经授权，此工艺与催化剂具有创新性。

近年，中科院山西煤化所开发了醋酸加氢制乙醇的负载型铂/银催化剂技术，该催化剂特点是活性金属负载量低，活性高，选择性好[8]。中国专利CN102614914A公开了催化剂中w(Pt)为0.3%～0.5%，w(Ag)为0.02%～2.8%，w(金属助剂)为0～0.5%，余量为载体。2012年底完成的50 t/a的中试项目，据称采用的是非贵金属催化剂，醋酸转化率＞99.8%，乙醇选择性＞99.5%[9]。结合专利与文章，催化剂主要组成为磷化钼。

上海浦景化工公司采用四组分催化剂，由活性金属（Pt、Pd、Ru），助剂（Fe、Co、Sn），保护剂（H3BO3、四乙氧基硅烷）和载体（SiO2或碳纳米管）组成。在反应温度200℃～350℃、反应压力2.0～5.0 MPa条件下，据称醋酸单程转化率＞99%，乙醇选择性＞92%，催化剂稳定性大于1000 h。2013年4月，其600 t/a的醋酸直接加氢制乙醇中试装置一次投料成功。

江苏索普有限公司开发了以活性炭为催化剂载体，W或Mo为主催化剂（质量分数为0.1%～30%），Pd，Re，Pt，Rh或Ru中的一种或几种为助催化剂（0.1%～10%），通过醋酸气相加氢的方法制备乙醇，产物中乙醇质量占总产物的95%以上，醋酸转化率在90%以上[10]。2016年5月，该公司的3万t/a的醋酸加氢制工业乙醇示范装置产出纯度达99.6%的无水乙醇。

上海华谊公司公开了一种Pt、Sn、Cu、Ca负载于SiO2的醋酸加氢制乙醇催化剂，醋酸转化率高达98.5%，乙醇选择性高达98.9%，乙酸乙酯选择性仅为1%，催化剂稳定运行3000 h仍具有很好的活性，具有很高的稳定性[11]。

厦门大学报导了以过渡金属为活性组分，碳纳米管或二氧化硅为载体，添加助剂和保护剂制备了高性能催化剂，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于95%，催化剂寿命超过1000 h[12]。

2 醋酸间接加氢制乙醇工艺

2.1 技术特点介绍

醋酸间接加氢制备乙醇就是将醋酸与醇类（例如乙醇、甲醇、异丙醇等）先进行酯化反应制备成醋酸酯，再利用提纯后的醋酸酯进行加氢制备乙醇等产品。其中酯化工艺步骤已工业化多年，技术已相对成熟。对于酯化物加氢的研究也持续多年，如草酸二甲酯加氢制备乙二醇、顺丁烯二酸二甲酯加氢制备丁二醇等，具有较长的工业历史经验积累。具体反应方程式如下：

CH3COOH+ROH→CH3COOR+H2O

CH3COOR+2H2→CH3CH2OH+ROH

醋酸间接加氢制备乙醇的工艺流程是首先将醋酸与醇类在酯化反应器中进行酯化反应生成醋酸酯，将经提纯后的醋酸酯与氢气预热混合后通入装有加氢催化剂的反应器制备粗醇产品，其中部分粗醇返回到酯化步骤进行酯化反应，部分粗醇进行精馏提纯制备乙醇产品。具体工艺如下图2：

图2 醋酸间接加氢制备乙醇的工艺流程图

醋酸间接加氢工艺的优点：（1）催化剂主要是铜系催化剂，制备工艺成熟，成本低廉；（2）对加氢反应器的材质无特殊要求，避免了醋酸对装置的腐蚀；（3）酯化物加氢制备醇的技术相对成熟；（4）可以同时生产醇和醋酸酯两类产品。缺点：（1）增加了酯化步骤，配套装置多，流程较长；（2）大量乙醇循环，氢酯比高，能耗高。因此，对于拥有廉价副产醋酸酯原料的企业，通过酯加氢生产乙醇更是较好的选择。

2.2 醋酸酯加氢制乙醇技术及应用情况

20世纪80年代，戴维麦基（Davy Mckee）公司开发了天然气制乙醇工艺，此法由天然气制甲醇、甲醇羰基合成醋酸、乙醇酯化、酯还原等工序组成[13]。

1982年，德国巴斯夫（BASF）公司开发了一种甲醇制乙醇连续生产和多步蒸馏技术[14]。

1994年，韩国科学技术分析研究所在专利中公开了甲醇气相羰基化生成醋酸/醋酸甲酯，分离出醋酸甲酯再加氢制备乙醇的方法[15]。

2012年，西南化工研究设计院自主开发的醋酸酯加氢制乙醇技术，通过了四川省科技厅组织的专家鉴定。该工艺使用高效的铜系催化剂[16]。该院与河南顺达化工科技有限公司签订国内首套“200 kt/a醋酸酯化加氢制乙醇”工业示范装置合作协议，2016年6月底项目投产运行。

2011年，上海戊正工程技术有限公司开发的醋酸酯催化加氢制乙醇60 t／a中试装置，醋酸酯的转化率大于96%，乙醇的选择性在98%以上。

2012年，江苏丹化集团有限责任公司开发的醋酸酯加氢制乙醇技术建设的600 t/a中试装置，醋酸酯的转化率在98%左右，乙醇选择性达到99%。

2014年，中国石化四川维尼纶厂与中国石化上海石油化工研究院共同承担的“280 kt/a醋酸甲酯加氢利用项目工艺包”通过了中国石化科技部组织的技术审查。该项目开发了高效Cu基催化剂及工艺技术[17]，完成了280 kt/a粗醋酸甲酯加氢成套技术工艺包的开发和编制。

2013年，凯凌化工（张家港）有限公司采用中科院大连化物所的技术，新建了一套年产30万t醋酸异丙酯及下游配套17万t异丙醇和13万t无水乙醇装置。通过丙烯酯化与醋酸异丙酯加氢两个工序制备乙醇与异丙醇，该项目于2015年初正式投入生产。

2010年，大连化物所刘中民院士领导的科研团队开始“煤基乙醇技术关键催化剂”的研究开发工作。该技术以“二甲醚羰基化制乙酸甲酯”为核心，是一条全新的煤基乙醇合成新路线。2012年，大连化物所联合延长石油开展了“煤基乙醇整套工艺技术的开发”项目的研发工作。2014年，双方启动“10万t/a乙醇工业示范”项目建设。2017年1月11日生产出合格的无水乙醇。目前，煤基乙醇示范装置已稳定运行3个月。

综合文献，醋酸酯加氢体系多采用铜基催化剂，主要基于该类催化剂对于酯生成醇有高的转化率与选择性。

3 结论

自2008年，国内企业逐步掌握了醋酸生产相关技术，醋酸年产能逐年增加，过剩的产能导致价格持续低迷不振，此外，醋酸下游产业如醋酸酯、醋酸乙烯、PTA和醋酐等传统下游产品需求增速缓慢，拓展新的下游产品成为唯一出路。

对于醋酸生产企业，开发醋酸加氢制乙醇项目相当于开辟了一个极具潜力的产品方向。当醋酸市场行情好时，可以降低乙醇装置负荷，主要销售醋酸产品；反之亦然，进而提高装置的灵活性，同时由于醋酸为自产，成本可控，项目的经济性有保障。目前，鉴于煤炭资源丰富的国情，开发经醋酸加氢制乙醇路线可以将其转化为环境友好的清洁能源。从长远看，人们越来越更多地依赖生物质资源，而将生物质气化经醋酸制乙醇是一条相对可靠的路线。

醋酸加氢制乙醇的产业化可以有效缓解去产能压力，促进供给侧与需求侧的高效耦合和精准对接。醋酸直接加氢与醋酸酯加氢制乙醇的两种技术路线均有各自的优势，且都已有工业应用，因此，应不断积累经验，在将来对醋酸加氢技术作进一步完善和发展。

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Research Progress of Ethanol Production by Acetic Acid Hydrogenation

WANG Wei-ming
（Zhejiang Xinhua Chemical Co.,Ltd.,Jiande，Zhejiang 311600，China）

Hydrogenation of acetic acid to ethanol process to ease the overcapacity of acetic acid provides an effective way out.In this paper，two kinds of process technologies such as direct hydrogenation of acetic acid and acetic acid hydrogenation were introduced，and the development of the two technical characteristics，technology application and catalyst research and developmentwere expounded in detail.

acetic acid;hydrogenation;ethanol

1006-4184（2017）7-0022-05

2017-05-16

王卫明（1967-），男，浙江建德人，本科，高级工程师，主要从事精细化学品的研究工作。E-mail:wwming@xhchem.com。