烟用滤棒二醋酸纤维素的回收及静电纺丝研究

沈靖轩，肖维毅，李景权，尧珍玉

(云南瑞升烟草技术(集团)有限公司，云南 昆明 650106)

烟用滤棒二醋酸纤维素的回收及静电纺丝研究

沈靖轩，肖维毅，李景权*，尧珍玉

(云南瑞升烟草技术(集团)有限公司，云南 昆明 650106)

为实现废弃烟用滤棒中有用资源的回收和利用，对废弃烟用滤棒进行除杂、除纸、解纤、筛分处理，回收了其中的二醋酸纤维素，并采用静电纺丝方法制备了二醋酸纤维素膜，对纤维素膜的过滤性能及吸附性能进行了表征。结果表明：回收的二醋酸纤维素表面光滑，无机械损伤，单根纤维呈Y型，长度为3～10 mm的纤维素占纤维总量的62.34%，三醋酸甘油酯含量为6.11 mg/g；当纺丝液中二醋酸纤维素的质量分数为12%时，静电纺二醋酸纤维素膜中纤维表面光滑，粗细纤维相互缠结，纤维素膜的纯水通量为1.125×104L/(m2·h)，对卵清蛋白的截留率为48.7%，对分散红染料的吸附率为59.8%。

烟用滤棒 二醋酸纤维素 回收利用 静电纺丝 过滤性能 吸附性能

在滤棒制造和卷烟生产过程中，产生大量的废弃烟用滤棒，2015年中国销售卷烟4 979.04万箱[1]，消耗烟用丝束总量约为400 kt，按1.5%的成棒损耗计算，约产生废弃烟用滤棒6 kt[2]。目前废弃烟用滤棒的处理方式主要是焚烧和填埋，处理成本约300元/t，形成巨大的能源损耗及环境污染[3]。废弃烟用滤棒主要成分包括质量分数为6%～10%的三醋酸甘油酯、6%～8% 的水分、0.2%的二氧化钛、1%的油剂以及约90%的二醋酸纤维素[4]，其中二醋酸纤维素可回收利用，除了用于香烟过滤嘴外，也可以用作过滤材料等，用途十分广泛[5-7]。

静电纺丝制备的二醋酸纤维素纳米纤维膜具有较高的比表面积和孔隙率，在吸附领域有着广阔的应用前景，相关的研究也正在开展[8-9]。作者采用自主开发的废弃烟用滤棒回收工艺，回收了废弃烟用滤棒中的二醋酸纤维素，并通过静电纺丝方法制备了二醋酸纤维素膜，研究了二醋酸纤维素膜的纯水通量、截留率和吸附性能，实现了废弃烟用滤棒的回收再利用，具有一定的经济效益和社会效益。

1 实验

1.1 原料及试剂

废弃烟用二醋酸纤维素滤棒：云南瑞升烟草技术(集团)有限公司提供；异丙醇：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司产；正十七烷：纯度大于等于99%，美国Acros公司产；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；卵清蛋白：分析纯，美国Sigma公司产；分散红染料：分析纯，常州美胜生物材料有限公司产。

1.2 设备及仪器

除纸、筛分及解纤设备：自制；ZQS15型纤维筛分仪：陕西科技大学机械厂制；电子分析天平：瑞士梅特勒公司制；THZ-82恒温振荡器：常州国华仪器有限公司制；6890N/5973N气/质联用色谱仪：美国Agilent公司制； XL30E SEM型台式扫描电子显微镜：日本Philips公司制；UV 759紫外可见光光度计：上海精密科学仪器有限公司制。

1.3 废弃二醋酸纤维素滤棒的回收工艺

由于废弃烟用滤棒在生产加工过程中需通过施加增塑剂、包裹成型纸、施胶卷制而成，要想达到废弃烟用滤棒回收再利用目的，需要对废弃烟用滤棒进行除杂、除纸、解纤、筛分等工序处理，才能获得烟用丝束产品中的二醋酸纤维素，其回收工艺流程如图1所示。

图1 废弃烟用滤棒回收工艺流程
Fig.1 Recovery flow chart of waste cigarette filter tip

1.4 静电纺丝制备二醋酸纤维素膜

将回收的二醋酸纤维素溶于质量比为1:1的丙酮/DMAc混合溶液中，搅拌均匀，配制成二醋酸纤维素质量分数为10%～14%的静电纺丝溶液；静电纺丝电压为14 kV，接收距离10 cm，溶液推进速度为2.5 mL/h，制得静电纺二醋酸纤维素膜。

1.5 分析测试

表面形貌：对二醋酸纤维素和纤维膜试样进行喷金处理后，采用扫描电镜(SEM)对试样表面形貌进行分析，工作参数为电压20.0 kV，束流30～40 μA，真空度8～10 Pa。

三醋酸甘油酯含量：采用气/质联用色谱仪对回收二醋酸纤维素试样进行测试。

纤维长度及其分布：依据GB/T 14336—2008 《化学纤维短纤维长度试验方法》测试。

纯水通量(J)：将二醋酸纤维素膜在0.15 MPa下预压30 min，然后在0.1 MPa下测定一定时间内通过纤维膜的水的体积(V)，按式(1)计算J:

J=V/Amt

(1)

式中:Am为待测膜有效面积，取15 cm2，t为渗透时间。

截留率(R)：在0.1 MPa的压力下，测试二醋酸纤维素膜在1 g/L卵清蛋白溶液中的吸光度，按式(2)计算R：

R=(Af-Ap)/Af×100%

(2)

式中：Af和Ap分别为卵清蛋白原液和滤液的吸光度。

吸附性能：在0.1 MPa的压力下，用纤维素膜对100 mg/L分散红染料废水进行吸附，测试纤维素膜过滤前后废水的吸光度。吸附率(C)按式(3)计算：

C=(1-Ae/A0)×100%

(3)

式中：A0和Ae分别为纤维素膜过滤前后染料废水的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 回收二醋酸纤维素表面形貌

由图2可知，回收的二醋酸纤维素表面光滑，无机械损伤，单根纤维为Y型形状，有明显沟槽，截面呈苜蓿叶形，保持了二醋酸纤维素的原有形貌，这说明采用自主开发的废弃烟用滤棒回收处理技术可以很好地实现废弃烟用滤棒中二醋酸纤维素的回收。

图2 回收二醋酸纤维素的表面形貌Fig.2 Surface morphology of recycled cellulose diacetate fiber

2.2 回收二醋酸纤维素的纤维长度及其分布

由表1可知，废弃烟用滤棒经解纤、筛分工艺处理后，回收的二醋酸纤维素纤维长度小于20 mm，其中长度为10～20 mm的纤维占纤维总量的3.09%，长度3～10 mmr的纤维占62.34%，长度为0.15～3.00 mm的纤维占17.29%。这主要是由于废弃烟用滤棒解纤和筛分工艺分别采用了一定孔径的筛网和滚筒筛分等技术，对二醋酸纤维素形成了一定规格范围的分离和筛选，从而实现不同长度纤维的回收利用。

表1 回收二醋酸纤维素的纤维长度及分布Tab.1 Fiber length distribution of recycled cellulose diacetate fiber

注：回收醋酸纤维素质量为9.653 g。

2.3 回收二醋酸纤维素中三醋酸甘油酯含量

由表2可知，回收二醋酸纤维素中三醋酸甘油酯含量为6.11 mg/g，满足烟用丝束和其他用途的生产原料要求。这是因为回收工艺中设置了去除三醋酸甘油酯的工序，从而降低了三醋酸甘油酯在二醋酸纤维素中的含量。

表2 回收二醋酸纤维素中三醋酸甘油酯含量Tab.2 Glyceryl triacetate content of recycled cellulose diacetate fiber

2.4 二醋酸纤维素膜的表面形貌

从图3可以看出：当纺丝液中回收二醋酸纤维素的质量分数为10%时，二醋酸纤维素膜中纤维表面粗糙，且存在串珠现象，这是因为纺丝液浓度较低时，静电纺丝时溶液流动性大，且溶剂丙酮快速挥发，从而导致纤维形貌粗糙；当纺丝液中回收二醋酸纤维素的质量分数为12%时，二醋酸纤维素膜中纤维表面光滑，粗细两种纤维相互缠结，细纤维直径约200 nm，粗纤维直径约2 μm，这是因为二醋酸纤维素在质量比为1:1的丙酮/DMAc的溶液中发生了均匀的相分离过程，静电纺丝时效果较好；当纺丝液中回收二醋酸纤维素的质量分数为14%时，二醋酸纤维素膜中纤维表面粗糙，且纤维之间相互缠结粘连，这是因为纺丝液浓度较高时，溶液黏度较大，溶液流动性变差，溶液喷出时会出现不连续现象。

图3 不同纺丝溶液浓度下二醋酸纤维素膜的SEM照片Fig.3 SEM images of cellulose diacetate fiber membrane at different spinning solution concentration

2.5 二醋酸纤维素膜的J和R

从表3可看出：随着静电纺丝溶液浓度提高，二醋酸纤维素膜的J先增大后减小，当纺丝液中回收二醋酸纤维素的质量分数为12%时，二醋酸纤维素膜的J最大，为1.125×104L/(m2·h)。这是因为当纺丝液浓度较低时，纤维表面会产生串珠，串珠的出现会降低纤维素膜的孔隙率，随着纺丝液浓度的提高，纤维表面变得光滑，且粗细纤维缠结，因而J增加；但当纺丝液浓度较高时，粗细纤维缠结变得更加紧密，纤维之间的空隙变小，因此J又会降低。随着静电纺丝溶液浓度提高，二醋酸纤维素膜的R逐渐增大，这是因为纺丝溶液浓度提高，粗细纤维之前缠结变得更紧密，纤维素膜比表面积增大，因而对卵清蛋白的R增大。

表3 不同纺丝溶液浓度下二醋酸纤维素膜的J和RTab.3 J and R of cellulose diacetate fiber membrane at different spinning solution concentration

2.6 二醋酸纤维素膜的吸附性能

纤维膜对分散染料的吸附能力一般由纤维膜的比表面积决定，而纤维膜的比表面积与纤维膜的孔隙率成正比。从表4可以看出，随着静电纺丝溶液浓度的提高，二醋酸纤维素膜对分散红染料的C先增大后减小，当纺丝溶液中回收二醋酸纤维素的质量分数为12%时，二醋酸纤维素膜的C最大，为59.8%。这是由于纺丝液浓度较低时，纤维表面出现串珠，纺丝液浓度较高时，纤维膜出现大面积缠结，导致纤维膜孔隙率下降所致。

表4 不同纺丝溶液浓度下二醋酸纤维素膜对分散红染料的CTab.4 C of cellulose diacetate fiber membrane in Disperse Red at different spinning solution concentration

3 结论

a. 废弃烟用滤棒经回收工艺处理后，回收的二醋酸纤维素表面光滑,无机械损伤，单根纤维呈Y型，长度为3～10 mm的纤维素占纤维总量的62.34%，三醋酸甘油酯含量为6.11 mg/g，可以满足静电纺丝的相关要求。

b. 将回收二醋酸纤维素溶于丙酮/DMAc的混合溶液中，在静电纺丝电压为14kV，接收距离10 cm，溶液推进速度为2.5mL/h的纺丝条件下可制备静电纺二醋酸纤维素膜。

c. 当静电纺丝溶液中回收的二醋酸纤维素质量分数为12%时，得到的二醋酸纤维素膜中纤维表面光滑，粗细两种纤维相互缠结，纤维素膜的J为1.125×104L/(m2·h)，对卵清蛋白的R为48.7%，对分散红染料的C为59.8%。

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Recycling and electrospinning process of cellulose diacetate from waste cigarette filter tip

Shen Jingxuan, Xiao Weiyi, Li Jingquan, Yao Zhenyu

(Yunnan Reascend Tobacco Technology (Group) Co., Ltd., Kunming 650106)

In order to realize the recycling and re-using the useful resource from waste cigarette filter tip, the waste cigarette filter tips were subjected to impurity removal, paper removal, defibrination and screening to recycle cellulose diacetate which was produced into cellulose diacetate fiber membrane via electrospinning process. The filtration performance and adsorption property of the cellulose fiber membrane were characterized. The results showed that the recycled cellulose diacetate possessed smooth surface with no mechanical damage, Y-shaped single fiber, 62.34% cellulose fiber with the diameter of 3-10 mm based on the total fiber, and glyceryl triacetate content of 6.11 mg/g; and the electrospun cellulose diacetate fiber membrane had smooth fiber surface and thick-and-thin fibers entanglement, pure water flux 1.125×104L/(m2·h), albumin egg rejection of 48.7%, and adsorption rate for Disperse Red of 59.8% when the mass fraction of cellulose diacetate was 12% in the spinning solution.

cigarette filter tip; cellulose diacetate; recycling and utilizing; electrospinning process; filtration performance; adsorption property

2017- 03-20； 修改稿收到日期：2017- 06-25。

沈靖轩(1980—)，男，高级工程师，主要从事卷烟技术研发及管理。E-mail：shenjingxuan@reascend.com。

云南省科技型中小企业技术创新暨产业发展专项(2015XB041)。

TQ341+.2

A

1001- 0041(2017)04- 0032- 04

*通讯联系人。E-mail：43887855@qq.com。