硝酸氧化环己醇合成已二酸中微量苯酚的生成及机理分析

董建勋，郭卫东，王素静，张 明，齐建华

(1．炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；2．中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000；3．河南省聚酰胺中间体重点实验室，河南 平顶山 467013)

硝酸氧化环己醇合成已二酸中微量苯酚的生成及机理分析

董建勋1, 2，郭卫东3，王素静1, 2，张 明1, 2，齐建华1, 2

(1．炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；2．中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000；3．河南省聚酰胺中间体重点实验室，河南 平顶山 467013)

为了探究硝酸氧化环己醇合成己二酸过程中生成微量苯酚的机理及其对己二酸的影响，采用中和萃取的方法处理硝酸氧化环己醇合成己二酸的反应液，并利用气相色谱-质谱(GC-MS)分析萃取液，同时采用同样的处理方法和分析方法对己二酸不同工段的产品进行了处理分析。结果表明：环己醇氧化反应液和不同生产工段的己二酸产品中均检测出了微量苯酚；微量苯酚的生成机理是环己醇在催化剂作用下，于反应体系局部高温区域脱氢而成；微量苯酚易被空气氧化生成苯醌或者其他偶氮化合物最终导致己二酸色度偏高，引起尼龙66盐UV值偏高。

己二酸 环己醇 微量苯酚 硝酸氧化 中和萃取 气相色谱-质谱分析 反应机理

苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，铜钒催化硝酸氧化环己醇生产己二酸的工艺路线是国内己二酸生产企业所采用的主要工艺[1-2]。在硝酸氧化环己醇的过程中会产生微量苯酚[3]，其生成机理国内相关报道很少。

为此，作者首先采用中和萃取的方法对硝酸氧化环己醇的反应液进行中和萃取，然后用气相色谱-质谱( GC-MS) 法对萃取液进行分析，检测到有微量苯酚，同时采用相同的方法对合成己二酸不同工段的产品进行了分析；结合现有己二酸生产工艺的理论研究，推断出微量苯酚的生成机理，分析苯酚的氧化过程以及对己二酸产品可能产生的影响，为同行提供参考。

1 实验

1.1 试剂及试样

环己醇(纯度99.80%)、硝酸(纯度65%)、铜粉和偏钒酸铵：中国化学试剂公司提供；己二酸二次、三次结晶产品及己二酸结晶母液：均由河南神马尼龙化工有限责任公司生产。

1.2 仪器

GC/MS-TQ8030气相色谱质谱仪：日本岛津株式会社制；PHS-25雷磁pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司制；XPE分析天平：梅特勒-托利多国际股份有限公司制。

1.3 实验方法

氧化反应：采用质量分数65%的硝酸氧化环己醇，以偏钒酸铵、铜粉为氧化剂，在85 ℃和常压条件下进行。

中和萃取：在20 g己二酸试样中，加入100 g水混匀，加入氢氧化钠(NaOH)调pH值为10，用100 mL乙酸乙酯萃取上述溶液，萃取3次，合并上层有机相，萃取液低温浓缩至总体积的1/5后，进行GC-MS分析；同时，取120 g氧化反应液以相同的比例进行处理分析。

1.4 GC-MS分析

GC分析条件：进样口温度250 ℃，分流比100:1；柱子类型为Rxi-5SiL MS(30 m×0.25 mm)，柱流量1.12 mL/min；毛细管柱初温30 ℃，保持6 min，程序升温速率20 ℃/min，至250 ℃保持10 min。

MS分析：离子源温度为230 ℃，界面温度为250 ℃，检测电压为0.6 kV，扫描方式为质谱全离子扫描，33～400 amu。

2 结果与讨论

2.1 环己醇氧化反应液分析

硝酸氧化环己醇的反应液通常采用液相色谱进行分析，反应物浓度比较低，其杂质含量亦很低，同时液相色谱的检测灵敏度比GC低，造成多数微量杂质无法检测出。因此，首先对反应液进行中和，然后采用等体积的乙酸乙酯萃取3次，萃取液低温浓缩至总体积的1/5后，采用GC-MS仪分析，分析结果见表1。

表1 硝酸氧化环己醇反应液的GC-MS分析结果Tab.1 GC-MS analysis of reaction solution of nitric acid oxidation of cyclohexanol

从表1可以看出，环己醇氧化液中检测到有少量的苯酚，通过与苯酚标准试样对比，碎片峰重合度在99%以上。结合前期研究[3]，环己醇中没有苯酚，而环己醇在常温条件下非常稳定，不会生成苯酚，环己醇中已知的微量杂质也不会生成苯酚，只有一种可能是在环己醇的氧化反应过程中生成微量苯酚。

2.2 不同生产工段己二酸试样分析

采用中和萃取的方法，分别对己二酸不同生产工段的试样进行处理，对萃取液进行GC-MS分析，分析结果见表2。

表2 不同生产工段己二酸试样的GC-MS分析结果Tab.2 GC-MS analysis of adipic acid at different manufacture sections

从表2可以看出，所采集的试样中均检测出苯酚，进一步说明硝酸氧化环己醇的过程中有苯酚生成。由于反应液中苯酚的含量比较低，同时反应体系中氧气含量也较低，这使得多数苯酚没有进一步被氧化，但是在己二酸长时间储存的过程，微量苯酚会被空气中的氧气缓慢氧化。

2.3 微量苯酚的生成机理及对己二酸的影响

硝酸氧化环己醇生成己二酸的反应机理研究始于20世纪50年代，目前普遍接受的反应机理[4-6]如下：

图1 硝酸氧化环己醇生成己二酸的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of nitric acid oxidation of cyclohexanol to adipic acid

从图1可以看出，硝酸氧化环己醇反应过程中，先后生成了环己酮、2-亚硝基环己酮、2-亚硝基-2-硝基环己酮、硝酸肟和己二酸，其中2-亚硝基-2-硝基环己酮、硝酸肟是关键中间产物，直接决定目标产物的选择性。同时可以看出，没有苯酚参与反应整个过程。

目前硝酸氧化环己醇生成己二酸的工业生产采用反应釜串联工艺，反应温度为70～90 ℃，催化体系为铜和钒的复合催化剂，该过程为强放热反应过程，釜式反应的散热效率相对较低，虽然整个反应体系的表观温度维持在70～90 ℃，但可能会存在温度较高(大于300 ℃)的微小区域。在高温和催化剂的条件下，环己醇存在图2显示的反应过程。

图2 硝酸氧化环己醇生成苯酚反应机理Fig.2 Reaction mechanism of nitric acid oxidation of cyclohexanol to phenol

苯酚加氢合成环己醇也是生产环己醇的主要工艺之一[7]，随着环己烯水合法合成环己醇工艺的开发成功，该工艺逐步被替代，但是可以证明环己醇和苯酚在一定条件下是可以相互转化的。在铜和钒组成的复合催化剂的共同作用下，硝酸的氧化性大大增强，由于反应剧烈放热，反应区域存在微小的高温区域，在该条件下，少量的环己醇氧化时没有生成己二酸，而是按照图2的过程进行反应，生成了微量苯酚。

硝酸氧化环己醇的过程中，体系内氧气含量很低，苯酚不易被氧化，但是在己二酸储存过程中苯酚易被氧化，反应过程见图3。苯酚的氧化过程比较复杂，主要生成苯醌或者其他复杂的偶氮化合物[8]，这类化合物均有颜色，一般呈现红色或者浅黄色，会造成己二酸的色度偏高，最终导致尼龙66盐的UV值偏高。

图3 苯酚的氧化反应过程Fig.3 Oxidation reaction of phenol

3 结论

a. 采用中和萃取的方法，对硝酸氧化环己醇合成己二酸的反应液、不同工段的己二酸产品以及己二酸结晶母液进行分析，检测到有少量苯酚。

b. 结合已公开的己二酸的理论研究，确认硝酸氧化环己醇生成己二酸的过程中副产了微量苯酚，推测出环己醇生成苯酚的反应机理。

c. 根据苯酚的性质，分析了苯酚易被空气中的氧气氧化生成苯醌或者其他复杂的偶氮化合物，此类化合物会导致己二酸的色度偏高，最终导致尼龙66盐的UV值偏高。

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Generation and mechanism of trace phenol during nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid

Dong Jianxun1,2, Guo Weidong3, Wang Sujing1,2, Zhang Ming1,2, Qi Jianhua1,2

(1.State Key Laboratory of Coking Coal Exploitation and Comprehensive Utilization, Pingdingshan 467000; 2. Energy and Chemical Research Academy, China Pingmei Shenma Group, Pingdingshan 467000; 3. Henan Key Laboratory of Polyamide and Intermediates, Pingdingshan 467013)

In order to study the generation mechanism of trace phenol during nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid and the effect of trace phenol on adipic acid, the reaction solution of nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid was treated by neutralization extraction and the extraction solution was analyzed by gas chromatograph-mass spectrometry when adipic acid at different production stages was treated and analyzed by the same method. The results showed that trace adipic acid was detected in the reaction solution of cyclohexanol oxidation and the crude product of adipic acid at different production stages; the generation mechanism of trace phenol was the local high-temperature dehydrogenation of cyclohexanol reaction system in presence of catalysts; trace phenol was easy to be oxidized into benzoquinone or other azo compounds in air, resulting in the relatively high chroma of adipic acid and the comparably high UV value of nylon 66 salt.

adipic acid; cyclohexanol; trace phenol; nitric acid oxidation; neutralization extraction; gas chromatograph-mass spectrometry; reaction mechanism

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 06-14。

董建勋(1978—)，男，博士，高级工程师，研究方向为尼龙中间体衍生品开发。E-mail：djxun518@126.com。

河南省重大科技专项(131100210900)。

TQ225.14+6

B

1001- 0041(2017)04- 0058- 03