微波消解-ICP-OES法测定聚酯产品中的锑含量

姜丽燕，李继文，王 川

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

微波消解-ICP-OES法测定聚酯产品中的锑含量

姜丽燕，李继文，王 川

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

为有效监控钛系催化剂替换锑系催化剂过程中生产的聚酯(PET)的锑含量，通过优化微波消解条件以及电感耦合等离子体(ICP-OES)法测试条件，建立了微波消解-ICP-OES法测试PET产品中锑含量的方法。称取0.15 g PET试样,以5 mL 98%硫酸和3 mL 65%～68%硝酸为消解溶剂，在微波消解仪的腔体中以及一定微波消解程序下，控制最高消解温度为220 ℃，采用标样钇作为内标消除基体效应，进行定量分析。结果表明：应用该方法测定高锑含量的PET切片和PET纤维试样，其结果接近理论值，为理论添加量的94.9%～103.0%，相对标准偏差(RSD)小于9.79%，准确性和重复性均较好；该方法也适用于锑含量为2～5 μg/g的PET试样，测定结果为理论添加量的91.0%～96.0%，RSD小于4.19%，重复性良好，加标回收率为95.9%～106.4%，可满足低锑含量PET试样的测试要求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 锑 微波消解 电感耦合等离子体发射光谱 内标法

目前，90%以上聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品的生产采用价格较为低廉的锑系催化剂[1]，PET产品中锑含量为150～300 μg/g[2]。在PET使用过程中，锑的溶出与迁移将会对人体和环境造成潜在危害。非重金属钛系催化剂具有较高活性且对人体健康和生态环境均无影响，被认为是最有可能取代锑系催化剂的环保型催化剂，目前国内外已有多家公司成功开发并应用于PET纤维、薄膜和塑料瓶等生产[3]。理论上采用钛系催化剂生产PET应不含锑，但实际上目前各生产企业均将生产锑系PET的装置用于生产钛系PET，虽然催化剂已更换，但由于聚合反应的高黏特性，反应装置中残留着的锑仍需要一定时间才能置换干净，因此刚开始一段时间内钛系PET中仍含有锑。鉴于此，测定PET产品中的总锑含量以说明反应装置中催化剂何时被置换干净，是生产企业亟待解决的一个实际问题。目前国标体系中有关锑含量测试方法有GB/T 17593.1—2006[4]、GB/T 17593.2—2007[5]和GB/T 5009.101—2003[6]。这些方法均是测定PET产品中被溶剂萃取的可溶性锑[4-6]而不是总锑含量，但在产品的使用过程中却不能保证未被萃取的锑转化为可萃取的锑，此时浸取试样的测定结果是偏小的，必须考虑将固定于PET试样的所有锑都转移到合适的溶液中去，即要求PET试样能够完全消解成澄清透明的溶液。

锑属于高温易挥发元素，消解容器不密封、消解过程温度控制不当极易造成锑的跑损，致使测定结果严重失真。微波消解法消解温度较低(一般小于240 ℃)，而且消解罐完全密封，避免了锑的逃逸，结果更接近理论值。虽也有文献用微波消解预处理PET瓶或塑料[7-8]，但采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)方法测定消解液中的锑含量，在仪器普适性和操作性上较为繁琐，还需另外购置冷冻粉碎机液氮处理PET试样，成本较高，操作时间也较长；结果计算和检测限实验时均未将消解液中的锑换算成最终PET产品中的总锑，表述上不直接清晰。所以亟需建立完善的方法来准确测定PET产品中的总锑含量，以满足生产企业的质量控制。为此作者建立了微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定PET中总锑含量的方法，且考察了该方法的检测限、重复性和回收率。

1 实验

1.1 试剂

65%～68%硝酸、30%过氧化氢、35%～38%盐酸、98%硫酸：均为优级纯，国药化学试剂集团公司提供；锑标准储备液Ⅰ(500 μg/mL，基体20%HCl)、钇标准储备液Ⅰ(1 000 μg/mL，基体20% HNO3)：钢研纳克检测技术有限公司提供；超纯水：自制。

1．2 仪器与设备

iCAP 7600 Duo电感耦合等离子体发射光谱仪：美国赛默飞世尔公司制；TOP wave®微波消解仪：德国耶拿分析仪器公司制；Milli-Q ELIX-Advantage A10型超纯水系统：美国Millipore公司制；ME104E型分析天平：瑞士梅特勒公司制。

1．3 PET试样的准备

PET参考样1，2，3由上海石油化工研究院(简称上海院)实验室小釜合成，另外从仪征化纤有限责任公司(简称仪征化纤)、中国石化天津分公司(简称天津分公司)、上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)收集到6个PET实际试样，具体如表1所示。鉴于PET合成过程中所有加入的催化剂都保留在PET产品中，因此锑的理论添加量以生产过程中加入的锑系催化剂量除以最终获得的PET产品量计算；“b”表示锑的理论添加量未知；由于纤维级PET切片和短纤维产品中会加入较多的钛白粉用于消光，而钛白粉的加入能降低试样的消解效果，致使消解不彻底，消解液中有沉淀，因此纤维级PET切片和短纤维产品以添加了较多钛白粉的半消光PET试样来考察微波消解的消解效果。切片试样手工或机械破碎至合适大小；短纤维、长丝试样处理成长度不超过(3～5)mm。

表1 PET试样Tab.1 PET samples

1．4 试样处理

称取0.15 g PET试样，精确至0.000 1 g，置于微波消解内罐中，加入5 mL的98%硫酸和3 mL的65%～68%硝酸，密封置于微波消解仪的腔体中，以一定程序消解。结束后，冷却至室温，开盖，将消解液转移至50 mL容量瓶中，少量纯水多次冲洗消解罐及盖子内壁，并将冲洗液一并转移至容量瓶，加入1.25 mL浓度为10 μg/mL的钇标准储备液，定容，混匀，得到澄清透明的试样溶液，备用。同时，不加入PET试样只加入5 mL的98%硫酸和3 mL的65%～68%硝酸，相同方法消解、相同流程处理得到试剂空白溶液，用于ICP-OES仪的检出限实验。

1．5 分析测试

1．5．1 仪器操作条件

水平观测，射频功率1 150 W，雾化气流量0.70 L/min，冷却气流量12 L/min，辅助气流量0.50 L/min，分析泵转速50 r/min，钇的分析波长224.306 nm，锑的分析波长206.833 nm。

1．5．2 标准曲线绘制

锑标准储备液Ⅱ：吸取0.1 mL锑标准储备液Ⅰ于10 mL容量瓶中，用6% HNO3和10% H2SO4稀释至刻度，混匀，此时浓度为5 μg/mL。

钇标准储备液Ⅱ：吸取0.1 mL钇标准储备液Ⅰ于10 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此时浓度为10 μg/mL。

锑标准工作液：分别吸取0，0.02，0.10，0.50，2.00 mL锑标准储备液Ⅱ于一组10 mL容量瓶中，再加入0.25 mL钇标准储备液Ⅱ，6% HNO3和10% H2SO4稀释至刻度，混匀，获得一系列浓度依次为0(空白)，0.01，0.05，0.25，1.00 μg /mL的锑标准工作液，内标钇的浓度为0.25 μg/mL。

仪器稳定后，按浓度由低到高的顺序依次测试标准工作液。以各标准工作液中锑与钇的光谱信号强度比(ISb/IY)为纵坐标，浓度比(CSb/CY)为横坐标，绘制标准曲线，曲线的线性相关系数应不低于0.999。

1.5.3 实际试样的分析

在与上述1.5.1，1.5.2给出的相同条件下，分别测定试剂空白溶液和实际试样溶液，根据试样溶液中ISb/IY，从工作曲线上查出试样溶液CSb/CY，再换算至试样中的总锑含量。当试样中锑含量测定结果小于2.0 μg/g时，以小于2.0 μg/g给出结果。

2 结果与讨论

2．1 微波消解条件优化

影响微波消解效果的主要因素有消解试剂、消解温度与时间、试样质量、试样大小和形态等。PET试样均为固体，因此本方法优化了除试样形态之外的其余几种消解条件。

HNO3，HCl，H2SO4，H2O2都属消解常用试剂，但试验证实不同比例的HNO3-HCl或H2SO4-H2O2或HNO3-H2O2-H2SO4体系微波消解PET后溶液中或多或少都有白色或黑色悬浮物。HNO3-H2O2体系也能完全消解液氮低温粉碎后的PET试样，但若不经液氮冷冻粉碎，该体系消解后溶液中仍有沉淀；H2SO4-H2O2体系虽能湿法消解PET，但微波消解使用相同消解试剂却不能得到澄清透明溶液，推测是微波消解温度低于湿法消解温度；若使用合适比例的HNO3-H2SO4体系，在合适的条件下，不经冷冻粉碎即可保证适量PET的完全消解[8]。

考虑到需尽可能降低消解罐爆罐的概率，试样量趋于保守。目前处理0.15 g PET试样时，消解时罐内最大压力已达2～3 MPa，而该型号仪器消解罐的最大承受压力为4 MPa。另外，随着试样量的增加，消解压力往往呈现指数增长，此时试样消解量越小越好。相反地，为保证足够低的检测下限，应尽量加大试样量。因此，处理试样量应综合考虑方法检测限、消解罐承受压力、实验安全等多种因素。

一般来说，试样粒径越小越有利于消解，但是颗粒太小时容易黏附于消解罐壁，因此试样粉碎时需选取大小适中的颗粒。对于PET纤维，本身呈蓬松态，加入一定酸后体积缩小能保证足够的消解效果，但为确保纤维能完全浸没在消解试剂中，需将其处理成长度不超过(3～5)mm。

此外，消解效果足够的前提下应尽可能使用低的消解温度，避免爆罐，而且温度不能超过微波消解仪的最高使用温度，因此确定最高消解温度为220 ℃。考虑到实验效率以及保证良好的消解效果，在220 ℃需保持一定时间；并且阶梯式从室温缓慢升至最高温度，使试样消解过程不过于剧烈，增加安全性。 最终多因素优化后，选择的微波消解条件如1.4节所述，消解程序设置见表2。

表2 微波消解程序Tab.2 Microwave digestion programme

对未消光PET切片，包括瓶级、膜级、工程塑料级，确定的消解条件都能完全消解；而对半消光PET试样如纤维级PET切片、PET纤维，虽然添加了较多的钛白粉，但也能达到良好的消解效果。

2．2 定量方法

由于微波消解过程中使用浓硫酸，而浓硫酸本身黏度较大(约为硝酸与盐酸的30倍)直接影响ICP-OES雾化器的雾化效果，因此定量时必须考虑硫酸带入的基体效应(或干扰)。常用的消除基体干扰方法有基体匹配法和内标法。

使用基体匹配法，实验过程中采用相同的标准溶液梯度、相同的仪器分析条件，以2种不同的标准溶液基体6% HNO3，6% HNO3+10% H2SO4考察多点外标法的基体干扰，见图1。

图1 基于外标法不同标准溶液的基体对仪器信号的影响Fig.1 Effect of different standard solution matrix on instrument signal for external standard method■—6% HNO3；●—6% HNO3+10% H2SO4

从图1可看出，相同浓度的标准溶液在6% HNO3+10% H2SO4基体中信号较低，绘制的工作曲线斜率也变小。若是在不同标准溶液基体情况下绘制的两条工作曲线上计算同一试样消解液中的锑含量并换算成试样中的总锑含量，其结果有显著差异。以参考样1为例，以标准溶液基体为6% HNO3时的工作曲线计算总锑含量为131.3 μg/g，基体为6% HNO3+10% H2SO4时计算总锑含量为163.5 μg/g。很明显，以第二种方法计算更为合理，但仍与理论添加量有较大差距。

而对于内标法，选择相同的标准溶液浓度点、同样的仪器分析条件、不同标准溶液基体(6%HNO3及6%HNO3+10%H2SO4)考察，如图2所示。标样浓度低时，信号差异很小，此时基体造成的影响可忽略不计；但随着标样浓度的增加，不同基体下信号仍有所区别，6%HNO3+10%H2SO4时工作曲线斜率较小。结果表明内标法能够部分消除基体效应，但仍有部分需要基体匹配来补偿。同样在不同标准溶液基体情况下绘制的两条工作曲线上计算同一试样消解液中的锑含量并换算成试样中的总锑含量。仍以参考样1为例，以标准溶液基体为6% HNO3时的工作曲线计算总锑含量为167.5 μg/g， 而基体为6%HNO3+10%H2SO4时计算总锑含量为180.2 μg/g。很明显，后者更接近理论值、更合理。另外，鉴于ICP-OES法使用光谱检测器，其在信号稳定性上存在一定劣势，内标法还能通过校正内标元素的信号来确保ICP-OES法测定结果的稳定。

图2 基于内标法不同标准溶液的基体对仪器信号的影响Fig.2 Effect of different standard solution matrix on instrument signal for internal standard method■—6% HNO3；●—6% HNO3+10% H2SO4

2．3 方法检测限

以试剂空白溶液连续进样11次，计算其标准偏差，3倍标准偏差作为仪器检出限。结果表明本方法中锑溶液的仪器检出限为0.003 μg/mL，以该方法的试样处理量和消解液定容体积换算到PET试样中锑含量的检出限为1.0 μg/g，因此本方法最低检测限为2 μg/g。为此选择参考样2、参考样3来考察该方法最低检测限的准确性和稳定性，按1.2节步骤多次测定参考样2与参考样3中的总锑含量。

从表3可看出：参考样2的3次重复测定的平均值为1.82 μg/g，是理论添加量的91.0%，相对标准偏差(RSD)为3.64%，说明重复性也较好，基本满足方法准确性的要求。同理，对于参考样3，即锑含量在5 μg/g时，测定平均值为4.80 μg/g，是理论添加量的96.0%，RSD为4.19%，说明方法准确性及重复性也较为可靠。

表3 方法检测限重复性的考察结果Tab.3 Repeatability of detection limit

2．4 回收率

称取一定量的参考样3在消解罐中加入不同浓度的锑标准储备液Ⅰ，同等条件下微波消解，加标回收率结果见表4。两个浓度的加标回收率分别为95.9%，106.4%，说明该分析方法满足定量分析的要求。

表4 参考样3的加标回收率Tab.4 Recovery of standard addition of reference sample 3

2．5 实际试样测试

对收集到的实际试样进行测试，结果见表5。由表5可看出,全锑PET测试结果均接近理论值，是理论添加量的94.9%～103.0%，结果较为准确；RSD小于等于3.56%，说明该方法重复性良好，结果可靠；全锑短纤中锑的理论添加量未知，无法计算，RSD为0.55%。全钛纤维级PET中锑含量报告小于2.0 μg/g；全钛PET短纤中锑含量为4.81 μg/g，RSD值为9.79%，说明该方法重复性较好。

表5 实际试样的测试结果Tab.5 Measured antimony content of samples

注：a为未计算；c为未测定。

3 结论

a． 通过优化微波消解条件以及ICP-OES测试方法，建立了热塑性PET中重金属元素总锑含量测试的微波消解-ICP-OES法，适用于锑系与非锑系膜级、瓶级、纤维级、工程塑料级PET切片和PET纤维产品。

b．该方法对不同种类的PET试样包括半消光纤维级PET切片和PET纤维均有良好的消解效果，各种PET锑的测试结果均接近理论值，是理论添加量的94.9%～103.0%，3次重复实验的RSD小于9.79%，数据准确，重复性良好。

c．该方法检测限可达2 μg/g，重复性小于4.19%，加标回收率为95.9%～106.4%，是一种简单可靠的测定多种PET试样中锑元素总量的准确方法。

[1] 华道本. 聚酯催化剂研究的进展[J]. 聚酯工业,2001,14(1):11-14.

Hua Daoben.Development of research on polyester catalyst[J].Polyest Ind,2001,14(1):11-14.

[2] 昌建桦. 新型钛系聚酯催化剂的开发与应用[J]. 当代石油化工,2013,22(4):19-22.

Chang Jianhua.The development and application of new-type titanium system catalyst for polyester[J]. Petrol Petrochem Toolay,2013,22(4):19-22.

[3] 关震宇,熊金根,周文乐.新型钛系催化剂合成瓶用聚酯切片的研究[J].合成纤维工业,2016，39(4)： 54-57.

Guan Zhenyu, Xiong Jingen, Zhou Wenle.A novel titanium-containing catalyst for PET bottle flake[J].Chin Syn Fiber Ind.2016，39(4)： 54-57.

[4] GB/T 17593.1—2006，纺织品 重金属的测定 第1部分：原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社, 2006.

GB/T 17593.1—2006,Determination of heavy metals in textiles 1:Atomic absorption spectrophotometry[S].Beijing:Standards Press of China,2006.

[5] GB/T 17593.2—2007，纺织品 重金属的测定 第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].北京：中国标准出版社, 2008.

GB/T 17593.2—2007,Determination of heavy metals in textiles Ⅱ:Inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry[S].Beijing:Standards Press of China,2008.

[6] GB/T 5009.101—2003，食品容器及包装材料用聚酯树脂及其成型品中锑的测定方法[S].北京：中国标准出版社, 2003.

GB/T 5009.101—2003,Determination of antimony in polyester resin and products for food packaging material[S].Beijing:Standards Press of China,2003.

[7] 张彦波，王莹，吕亮. 微波消解-ICP-MS法测定PET瓶中的锑[J]. 大连工业大学学报,2014,33(1):24-27.

Zhang Yanbo,Wang Ying,Lv Liang. Determination of stibium in PET bottle by ICP-MS using microwave digestion for sample preparation[J].J Dalian Polytech Univ,2014,33(1):24-27.

[8] 叶佳楣，邬蓓蕾，王豪，等. 微波消解-ICP-MS测定塑料原料中14中催化剂残留元素[J]. 分析试验室,2012,31(9):54-57.

Ye Jiamei,Wu Beilei,Wang Hao,et al.Determination of fourteen elements residues of catalysts in plastics[J].Chin Anal Lab,2012,31(9):54-57.

Determination of antimony content in polyester products by microwave digestion-ICP-OES

Jiang Liyan, Li Jiwen, Wang Chuan

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208)

The microwave digestion-inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-OES) determination of antimony content in polyester products was established by optimizing microwave digestion and ICP-OES conditions in order to efficiently monitor the antimony content during the replacement of antimony-containing catalyst with titanium-containing catalyst. A 0.15 g PET sample was quantitatively analyzed using 5 mL 98% sulfuric acid and 3 mL 65%-68% nitric acid as the digestion solvent and yttrium was also utilized as internal standard element to eliminate matric effect under specific microwave digestion program conditions at the maximum digestion temperature of 220 ℃. The results revealed that, when this method was applied to test the PET chip and fiber samples with high antimony content, the measured values were 94.9%-103.0% of the theoretical values and the relative standard deviation (RSD) was less than 9.79%, indicating good accuracy and repeatability; with respect to the PET samples with 2-5 μg/g antimony, the measured values were 91.0%-96.0% of the theoretical values and the RSD was below 4.19% along with the standard recoveries in the range of 95.6%-106.4%, which satisfied the determination requirement of PET samples with low antimony content.

polyethylene terephthalate; antimony; microwave digestion; inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry; internal standard method

2017- 03-28； 修改稿收到日期：2017- 06-26。

姜丽燕(1984—)，女，博士研究生，高级工程师，主要从事石油化工行业分析技术开发。E-mail：jiangly.sshy@sinopec.com。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2017)04- 0069- 05