纤维素纳米纤维负载氧化亚铜的制备及性能研究

胡 英,李国元,颜志勇*,姚勇波,李 喆

(1.嘉兴学院设计学院，浙江 嘉兴 314001；2. 桐昆集团股份有限公司，浙江 桐乡 314513)

纤维素纳米纤维负载氧化亚铜的制备及性能研究

胡 英1,李国元2,颜志勇1*,姚勇波1,李 喆1

(1.嘉兴学院设计学院，浙江 嘉兴 314001；2. 桐昆集团股份有限公司，浙江 桐乡 314513)

以木醋杆菌为菌种，在30℃下静态培养得到纤维素纳米纤维构建的网状薄膜，浸泡在硫酸铜溶液后，经葡萄糖还原产生的氧化亚铜跟纤维素纳米纤维紧密结合，制得纤维素纳米纤维负载氧化亚铜；分析了氧化亚铜和纤维素纳米纤维的微观结构、纤维素纳米纤维负载氧化亚铜的含量以及纤维素纳米纤维负载氧化亚铜对亚甲基蓝的降解效果。结果表明：纤维素纳米纤维直径为40～80nm，在70℃下，葡萄糖还原硫酸铜只产生氧化亚铜，没有其他杂质；在太阳光照射120 min后，纤维素纳米纤维负载氧化亚铜和氧化亚铜粉末对亚甲基蓝的降解率分别达到85%和76%。

纤维素纤维 氧化亚铜 原位合成 亚甲基蓝 光催化降解

印染废水特别是合成染料工业和印染纺织企业排放的染料废水，对整个水系会造成严重污染，影响人类身体健康[1]。印染废水色度大，以有机物污染为主，处理难度大。光催化氧化技术处理染料废水被认为是一种具有发展前景的方法。利用光照射半导体催化剂，产生强氧化性的羟基自由基降解污染物，最终的产物是二氧化碳和水，不会引起二次污染[2-3]。

氧化亚铜(Cu2O)作为清洁能源和光催化材料，成为近年来全世界的研究热点[4-6]。Liu Wenbo等[7]研究发现Cu2O密度较大，直接分散在印染污水中时，易沉淀在水底，降低Cu2O的光催化效果，此外，Cu2O本身有颜色，如果在水中残留浓度较高时，会影响周边水域生物的正常生长，因此，需将Cu2O从水中回收利用，减少二次污染，但这样会消耗人力和财力，限制光催化剂的使用范围。纤维素纳米纤维由于有较多的表面活性羟基，与光催化剂有较强的范德华力，能增加光催化剂吸附稳定性，更好地分散光催化剂，是比较理想的光催化剂载体。作者以木醋杆菌为菌株，以葡萄糖为碳源，微生物法合成纤维素纳米纤维；再以硫酸铜为铜源，通过原位氧化还原法合成Cu2O，负载在纤维素纳米纤维上，研究了纤维素纤维负载Cu2O对亚甲基蓝的降解效果。

1 实验

1.1 原料及试剂

木醋杆菌：自制；葡萄糖、酵母膏、硫酸铜、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；柠檬酸：分析纯，上海试剂一厂产。

1.2 仪器设备

Hitachi S-4800场发射扫描电镜：日本日立公司制；Lambda 35紫外可见光分光光度计：美国Perkin Elmer公司制；Rigaku D/max-2550 PC型X 射线衍射(XRD)仪：日本理学公司制；Prodigy电感耦合等离子体质谱仪：美国Leeman公司制。

1.3 纤维素纳米纤维膜的制备

(1)配置培养基：葡萄糖质量浓度为50 g/L，蛋白胨5 g/L，柠檬酸1 g/L，磷酸氢二钠2 g/L，磷酸二氢钾1 g/L，酵母膏5 g/L，pH值6.0，在高压灭菌锅中，121 ℃、0.1 MPa条件下灭菌30 min。

(2)在超净台下，将木醋杆菌接种到方形培养皿中，在30 ℃下静态培养5 d，待长出一层薄膜后取出，经质量分数为1%的氢氧化钠溶液煮沸30 min，再用蒸馏水反复漂洗，得到白色透明凝胶薄膜即纤维素纳米纤维膜，备用。

1.4 纤维素纳米纤维负载Cu2O的制备

分别称取50 g硫酸铜和16g葡萄糖，充分溶解在500 mL去离子水中，加入0.1 g十六烷基溴化铵，开启搅拌装置，设置转速为120 r/min，开启超声波，使之混合均匀。将漂洗好的纤维素纳米纤维膜浸泡在硫酸铜/葡萄糖溶液中，慢速搅拌，并超声4 h，使硫酸铜和葡萄糖均匀分散在纤维素膜表面和内部微孔中，形成红褐色复合膜；再称取16 g氢氧化钠用去离子水溶解，搅拌，使其充分溶解透明后，慢慢倒入纤维素膜/葡萄糖溶液中，超声，搅拌，使水浴温度达到60 ℃左右，恒定30 min，溶液全部变红黄色后，将纤维素膜取出，用蒸馏水反复漂洗，直到漂洗液无色透明，将膜取出冷冻干燥；将剩余溶液过滤，冲洗，直到滤液无色，得到红色固体，冷冻干燥。

1.5 测试与表征

表观形貌:采用场发射扫描电镜(SEM)测试，测试电压为20 kV，电流为8 mA。

晶体结构：采用XRD仪分析试样的晶型及晶体结构。测试条件为管压 40 kV，电流 300 mA，Cu-Kα，扫描2θ为5°～90°，扫描速度2(°)/min，步长0.01°。

铜含量： 取同一张负载Cu2O的纤维素膜，从4个角和中心各截取2 cm×2 cm，分别标记为1#，2#，3#，4#，5#试样，真空烘箱60 ℃抽真空12 h，称重，然后用硝酸将试样溶解，形成均相溶液，通过电感耦合等离子体质谱仪测试铜元素的含量(WCu)。Cu2O的含量(WCu2O)按式(1)计算：

WCu2O=1.125WCu

(1)

光催化性能：将纤维膜浸入亚甲基蓝染料溶液，在太阳光照射下，反应一定时间，取一定体积的液体高速离心后，采用紫外可见光分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度，根据式(2)计算亚甲基蓝的降解率(C)：

C=(A0-At)/A0×100%

(2)

式中：A0为初始染料溶液的吸光度；At是照射一定时间后，染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表面形态

从图1可看出：纯纤维素膜纤维直径在40～80 nm，纳米纤维形成层状结构，纤维之间形成直径为200～600 nm的微孔结构，这是因为微生物在分泌纤维素纤维的过程中，每一个菌株分泌一束纤维，由于菌株无规则运动，纤维之间互相交织成网，形成了微孔结构；纤维素膜经硫酸铜溶液浸泡后，硫酸铜分布在微孔中，还原后形成不规则形状的Cu2O颗粒，嵌在纤维素纳米纤维之间，主要以类似正四面体存在，边长在300～800 nm；在同样温度下，由硫酸铜和氢氧化钠溶液还原成的Cu2O主要呈十二面体，形状比较规则，边长在450～650 nm，没有团聚，分散性较好。

图1 试样的SEM照片Fig.1 SEM photographs of samples

2.2 晶体结构

从图2可看出：纤维素纳米纤维膜在14.6°，16.4°和22.6°有尖锐峰，这是纤维素晶体的特征峰[8]，表明纤维素纳米纤维的结晶度比较高，没有其他衍射峰，即纤维素纳米纤维是纯纤维素，没有其他杂质；从硫酸铜和氢氧化钠溶液中还原出来的产物，在29.2°, 36.3°, 42.5°, 62.5°, 74.3°有衍射峰，这些衍射峰都是Cu2O的特征峰[9]，而没有其他衍射峰，表明在还原过程中，没有生成其他产物，都是纯Cu2O[10]；纤维素纳米纤维膜负载Cu2O的产物在22.6°，29.2°，37.1°，42.5°，62.5°，74.3°和77.4°有衍射峰，其中，22.6°是纤维素的衍射特征峰，其他都是Cu2O的衍射特征峰，表明在纤维素上原位合成Cu2O，没有其他杂质生成。由于负载Cu2O纤维素纤维的表面都被Cu2O覆盖，纤维素在14.6°，16.4°的衍射峰被掩盖。相对于纯Cu2O，负载在纤维素纳米纤维上的Cu2O在37.1°衍射峰偏大，根据布拉格方程，2θ越大，晶体面间距越小，表明在纤维素上合成的Cu2O晶粒尺寸小一些，跟扫描电镜照片显示的结果吻合。

图2 试样的XRD图谱Fig.2 XRD curves of samples1—Cu2O；2—纤维素膜；3—负载Cu2O纤维素膜

2.3WCu及WCu2O

纤维素纳米纤维膜浸泡在硫酸铜溶液里，通过葡萄糖将铜离子还原成Cu2O沉淀，被纤维素纳米纤维吸附，溶液中硫酸铜也会还原成Cu2O。从表1可以看出，通过原位合成，纤维素纳米纤维能负载Cu2O达648.38 mg/g，这是因为纤维素纳米纤维之间形成了三维网状结构，纤维之间有大量孔洞，可以容纳较多的Cu2O。

表1 负载Cu2O纤维素纳米纤维膜的WCu及WCu2OTab.1 WCu and WCu2O of Cu2O/cellulose nanofiber membranes

2.4 光催化性能

从图3可以看出，在相同光催化时间下，负载Cu2O纤维素膜比Cu2O粉末降解亚甲基蓝分子更快一些，在光催化时间达120 min时，前者对亚甲基蓝的C达到85%，后者为76%，表明二者都有很显著的降解效果，而将Cu2O分散在纤维素纳米纤维膜上，对亚甲基蓝的C更高。

图3 试样对亚甲基蓝的C随光催化时间的变化Fig.3 Relationship between C of methylene blue and photocatalytic time for samples WCu2O为200 mg/L；亚甲基蓝质量浓度为15 mg/L。■—负载Cu2O纤维素膜；●—Cu2O粉末

从图4可以看出：各试样溶液吸光度最强的峰在665 nm附近，这是亚甲基蓝的特征吸收峰，表明该溶液为亚甲基蓝；随着光催化时间的增加，溶液吸光度强度减小，表示亚甲基蓝的浓度随催化时间的增加而降低，说明Cu2O在太阳光作用下，确实能分解亚甲基蓝分子；图4a中吸光度比图4b下降更快，说明负载Cu2O纤维素膜对亚甲基蓝的降解更快。

图4 不同光催化时间下试样的亚甲基蓝染料溶液的吸光度Fig.4 Relationship between methylene blue absorbance and photocatalytic time for samples WCu2O为200 mg/L；亚甲基蓝质量浓度为15 mg/L。1—0；2—30 min；3—60 min； 4—90 min； 5—120 min

3 结论

a. 通过微生物法制备纤维素纳米纤维膜，纤维素纳米纤维直径在40～80 nm。

b. 将纤维素纳米纤维膜吸收硫酸铜溶液，通过原位氧化还原，合成Cu2O，负载在纤维素纳米纤维上，WCu2O达到648.38 mg/g。

c. Cu2O在太阳光照射下，吸收可见光，能降解亚甲基蓝分子，负载在纳米纤维上的Cu2O在相同时间内，比Cu2O粉末的C更高，太阳光照120min后，亚甲基蓝的C分别达到85%和76%。

[1] 李文燕,刘姝瑞,张明宇,等. 印染废水处理技术的研究进展[J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2016. 33(4): 142-146.

Li Wenyan, Liu Shurui,Zhang Mingyu,et al.Research progress of treatment technology of printing and dyeing wastewate[J]. J Chengdu Text Coll, 2016,33(4): 142-146.

[2] 王智. 光催化氧化法降解印染废水中结晶紫的实验研究[J]. 工业安全与环保, 2014(8): 71-72, 76.

Wang Zhi.Experimental research on the degradation of crystal violet in dye wastewater by solar-photolysis oxidation[J].Ind Saf Environ Prot, 2014(8):71-72, 76.

[3] 卢徐节,刘琼玉,刘延湘,等. 高级氧化技术在印染废水处理中的应用[J]. 印染助剂, 2011. 28(5): 7-11.

Lu Xujie,Liu Qiongyu,Liu Yanxiang,et al. Application of advanced oxidation technologies in printing and dyeing wastewater treatment[J]. Text Aux,2011,28(5): 7-11.

[4] 张小霞. 氧化亚铜的控制合成及其光催化性质研究[D]. 合肥:安徽大学, 2010.

Zhang Xiaoxia. Study on controlled fabrication and photocatalytic activity of cuprous oxide[D].Hefei:Anhui University,2010.

[5] Jiang Deli,Xing Chaosheng,Liang Ximeng, et al. Synthesis of cuprous oxide with morphological evolution from truncated octahedral to spherical structures and their size and shape-dependent photocatalytic activities[J]. J Colloid Interface Sci, 2016,461: 25-31.

[6] Ma Yujie, Li Xiaolin, Yang Zhi, et al. Morphology control and photocatalysis enhancement by in situ hybridization of cuprous oxide with nitrogen-doped carbon quantum dots[J]. Langmuir, 2016,32(37): 9418-9427.

[7] Liu Wenbo ,Chen Long ,Dong Xin, et al. A facile one-pot oxidation-assisted dealloying protocol to massively synthesize monolithic core-shell architectured nanoporous copper@cuprous oxide nanonetworks for photodegradation of methyl orange[J]. Sci Rep, 2016(6):36084.

[8] Stephens C H, Whitmore P M, Morris H R, et al. Hydrolysis of the amorphous cellulose in cotton-based paper[J]. Biomacromolecules, 2008,9(4):1093-1099.

[9] Zhu Qingwei, Zhang Yihe, Lv Fengzhu, et al. Cuprous oxide created on sepiolite: Preparation, characterization, and photocatalytic activity in treatment of red water from 2,4,6-trinitrotoluene manufacturing[J]. J Hazard Mater, 2012, 217/218(6):11-18.

[10] M El Saeed A, El-Fattah A M, Azzam A M, et al. Synthesis of cuprous oxide epoxy nanocomposite as an environmentally antimicrobial coating[J]. Int J Biolog Macromol,2016, 89:190-197.

◀国内外动态▶

我国成功研发共聚阻燃聚酰胺

2017年6月15日，中央军委后勤保障部军需装备研究所成立的以冯新星博士为首的研究攻关团队，成功开发出共聚法制备阻燃聚酰胺新型技术。该技术解决了系列工程生产技术难题，合成的阻燃聚酰胺垂直燃烧性能达到UL 94 V-0级，极限氧指数大于28%，并批量生产出1.65～22.00 dtex长丝和短纤维。

之前，高性能聚酰胺尖端生产技术主要控制在美、日、德三国手中，中国只能生产常规产品。由于普通聚酰胺纤维阻燃性能较差，其垂直燃烧只能达到UL 94 V-2级，极限氧指数为24%左右，限制了聚酰胺纤维在作战防护纺织品领域的应用。高强阻燃聚酰胺材料的研发成为当今学术界与工业界共同关注与攻关的课题。

该阻燃聚酰胺纤维可广泛应用于作战服、作战携行具、帐篷、睡袋等，同时也可以应用于阻燃工装、飞机、舰艇、高铁内饰和地毯，不仅提高其耐用性、舒适性，而且可以减重近20%。目前该技术已经申请发明专利14项，授权5项。

(通讯员 钱伯章)

Study on preparation and properties of cuprous oxide supported by cellulose nanofibers

Hu Ying1, Li Guoyuan2, Yan Zhiyong1, Yao Yongbo1, Li Zhe1

(1.College of Design, Jiaxing University, Jiaxing 314001; 2. Tongkun Group Co., Ltd, Tongxiang 314513)

A network membrane of cellulose nanofibers was constructed by static culture with Acetobacter at 30 ℃. Copper sulfate(CuSO4) was fully absorbed by the membrane soaked in the solution of copper sulfate and was reduced into cuprous oxide(Cu2O) by glucose, which resulted in that the cuprous oxide closely combined with cellulose nanofibers. The cuprous oxide supported by cellulose nanofibers were fabricated thereby. The microstructure of Cu2O and cellulose nanofibers and the Cu2O content of Cu2O/cellulose nanofibers were analyzed, as was the degradation effect of Cu2O on methylene blue. The results showed that the diameters of cellulose nanofibers were 40-80 nm, the copper sulfate was only reduced into Cu2O and nothing else by glucose at 70 ℃, and the degradation rate of methylene blue by Cu2O loaded on cellulose nanofibers and Cu2O powders were 85% and 76%, respectively, after 120-minute sunlight.

cellulose fiber; cuprous oxide; in-situ synthesis; methylene blue; photocatalytic degradation

2017- 06-15； 修改稿收到日期：2017- 07-10。

胡英(1974—)，女，实验师，主要研究方向为功能纤维及其纺织品。E-mail：hyingzj@163.com。

国家重点研发计划项目(2016YFB0302700)。

TQ341+.5

A

1001- 0041(2017)04- 0024- 04

*通讯联系人。E-mail：yzyong77@mail.zjxu.edu.cn。