硫酸铜分子结构及热变性的红外光谱*

卫羽萱 贺璇儿 李佳欣 康怡然 王晓萱 于宏伟/石家庄学院

0 引言

硫酸铜是一类重要无机铜盐，广泛应用在农业[1]、畜牧[2]、水产[3]、包装[4]、冶金[5]及电子[6]等行业。硫酸铜的广泛使用与其特殊的分子结构有关。根据文献报道[7]，结晶水存在于硫酸铜分子中，水分子凭借其氧原子所带的阴电荷与金属阳离子（Cu2+）相结合。金属以这样的方式吸引水分子，其价层并未用到d轨道，因而金属原子与水分子之间没有形成πd键。在五水硫酸铜分子中，与Cu2+结合的6个氧原子中的4个氧原子来自水分子，其他2个氧原子来自于SO42-。每个Cu2+的第5个水分子不直接连接于Cu2+，而是用它的阴端与结合Cu2+的水分子形成2个羟基键，用它的阳端与来自SO42-的氧原子形成2个氢键。因此，五水硫酸铜容易风化为三水硫酸铜，在373 K的温度下，风化为一水硫酸铜，在523 K的温度下，进一步风化为无水硫酸铜[8]。中红外（MIR）光谱广泛应用于化合物结构研究领域[9-12]，而变温中红外（TD-MIR）光谱则是一种较为新型的光谱技术[13-21]，可以有效地开展化合物的热变性研究，而应用于硫酸铜研究的相关报道较少。因此，本文采用MIR光谱及TD-MIR光谱，分别开展了硫酸铜的结构及热变性研究，为硫酸铜应用及改性研究，提供了数据支撑。

1 实验部分

1.1 材料

硫酸铜（含有五个结晶水，分析纯，天津市百世化工有限公司生产）。

1.2 仪器

Spectrum100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司）；GoldenGate型单次内反射ATR-FTIR变温附件和WEST6100+型变温控件（英国Specac公司）。

1.3 试验方法

红外光谱试验是以空气为背景，采用ATRFTIR变温附件直接测试硫酸铜分子结构。每次对于硫酸铜分子结构信号进行8次扫描累加；测温范围303～573 K（变温步长5 K）。硫酸铜分子的MIR及TD-MIR光谱数据采用PE公司Spectrumv6.3.5操作软件获得。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铜分子的MIR光谱

在303 K的温度下，硫酸铜分子含有五个结晶水。首先采用一维MIR光谱，对于硫酸铜分子的结构进行表征（图1）。实验发现：3 166.50 cm-1频率处的吸收峰归属于硫酸铜分子中结晶水OH伸缩振动模式（vOH-303K）；1 669.65 cm-1频率处的吸收峰归属于硫酸铜分子中结晶水变角振动模式（δH2O-303K）；1 066.83 cm-1频率处的吸收峰归属于硫酸铜分子中SO4基团不对称伸缩振动模式（vasSO4-303K）；981.59 cm-1频率处的吸收峰具有拉曼活性，其对应的红外吸收强度较弱，主要归属于硫酸铜分子中SO4基团对称伸缩振动模式（vsSO4-303K）。

图1 硫酸铜分子的MIR光谱（303 K）

2.2 硫酸铜分子的TD-MIR光谱

硫酸铜分子中的结晶水易于风化，但相关机理研究较少。因此，分别选择303～373 K（第一温度区间）、378～473 K（第二温度区间）和478～573 K（第三温度区间），采用TD-MIR光谱，进一步研究温度变化对于硫酸铜分子中结晶水结构的影响。

2.2.1 第一温度区间硫酸铜分子TD-MIR光谱

首先在第一温度区间内，开展了硫酸铜分子的TD-MIR的研究（图2），相关主要官能团TD-MIR光谱信息见表1。

表1 硫酸铜分子的TD-MIR光谱数据（303～373 K）

图2 硫酸铜分子的TD-MIR光谱（303～373 K）

在303～373 K温度区间，随着测定温度的升高，硫酸铜分子 vOH-第一温度区间和 δH2O-第一温度区间对应的吸收强度明显降低。这主要因为在303 K的温度下，硫酸铜分子含有五个结晶水，而随着测定温度的升高，硫酸铜分子中结晶水逐渐风化（图3）。而在373 K的温度下，硫酸铜分子主要含有三个结晶水。

图3 硫酸铜分子中结晶水风化机理

试验发现：硫酸铜分子vsSO4-第一温度区间对于温度变化比较敏感，在308 K的温度条件下，对应的吸收峰消失。因此，303 K温度下对应硫酸铜（五个结晶水）分子特征红外吸收谱带（表4）。而在373 K温度时，626.29 cm-1频率处新的吸收峰主要归属于硫酸铜分子中SO4基团不对称变角振动模式（δasSO4-第一温度区间）。因此，认为373 K温度下对应硫酸铜（三个结晶水）分子特征红外吸收谱带（表4）。

2.2.2 第二温度区间硫酸铜分子TD-MIR光谱

在第二温度区间内，开展了硫酸铜分子TDMIR的研究（图 4），相关主要官能团TD-MIR光谱信息见表2。

表2 硫酸铜分子的TD-MIR光谱数据（378～473 K）

图4 硫酸铜分子的TD-MIR光谱（378～473 K）

在378～473 K温度区间内，试验发现：随着测定温度的升高，硫酸铜分子 vOH-第二温度区间和 δH2O-第二温度区间所对应的吸收强度明显降低，其中硫酸铜分子δH2O-第二温度区间对应的吸收峰在408 K的温度条件下趋于消失。主要因为在第二温度区间内，硫酸铜分子的结晶水继续风化，而主要以硫酸铜（三个结晶水）和硫酸铜（一个结晶水）的混合状态存在。

2.2.3 第三温度区间硫酸铜分子的TD-MIR光谱

最后，在第三温度区间内，开展了硫酸铜分子TD-MIR的研究（图5），相关主要官能团TD-MIR光谱信息见表3。

表3 硫酸铜分子的TD-MIR光谱数据（478～573 K）

图5 硫酸铜分子的TD-MIR光谱（478～573 K）

在478～523 K的温度范围内，随着测定温度的升高，硫酸铜分子vOH-第三温度区间对应的吸收强度继续降低。主要因为在此温度区间内，硫酸铜分子的结晶水继续风化，而主要以硫酸铜（三个结晶水）和硫酸铜（一个结晶水）的混合状态存在。而523 K温度下，则对应硫酸铜分子（一个结晶水）特征红外吸收谱带（表4）。在523～573 K的温度范围内，随着测定温度的升高，硫酸铜分子vOH-第三温度区间对应的吸收强度则没有显著变化。在573 K的温度下，硫酸铜分子vOH-573K仍然具有较大的吸收强度，主要因为在此温度区间内，其更多的是以硫酸铜（一个结晶水）的状态存在。如果要得到无水硫酸铜分子的红外光谱，则需要更高的检测温度，由于受仪器检测温度限制，目前还无法得到有效的相关检测数据。

表4 硫酸铜分子特征红外吸收谱带

3 结语