晶粒尺寸对铁酸铋薄膜性能调控研究进展

王 巍，曾志欣，邓小玲,2，高荣礼,2



晶粒尺寸对铁酸铋薄膜性能调控研究进展

王 巍1，曾志欣1，邓小玲1,2，高荣礼1,2

（1. 重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331；2. 纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331）

铁酸铋是目前唯一在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的单相多铁性材料，因其具有丰富的物理性质以及广阔的应用前景备受关注。虽然理论上其具有较大的剩余极化强度、相对较小的带隙宽度以及较大的光吸收系数，然而，因受到尺寸效应等因素的影响，难以制备出性能良好的铁酸铋材料。因此，欲提高铁酸铋材料的性能并使之获得实际应用，研究晶粒尺寸对BFO薄膜性能的影响极其重要。晶粒尺寸对BFO薄膜性能(如铁电性、介电性、漏电性、光学性能和磁性能等)的影响规律目前还未有统一的定论。鉴于此，本文将近几年来国内外关于晶粒尺寸对铁酸铋薄膜性能调控方面的研究进行了归纳总结，并且提出了现阶段研究存在的主要问题。

多铁性材料；铁酸铋薄膜；综述；晶粒尺寸；性能；进展

铁酸铋（BiFeO3，简称BFO）是一种典型的单相多铁性材料，由于具有铁电居里温度（C=1103 K）和反铁磁尼尔温度（N643 K）高、禁带宽度小（g=2.7 eV）、剩余极化强度大(r=0.1 C/cm2)等特性，在电容器、自旋电子器件、铁电随机储存器、光伏器件和传感器等方面具有潜在的应用，在过去几十年备受关注[1-5]。近年来，由于对器件小型化、集成化要求的提升，薄膜材料成为研究的热点[6-8]。虽然BFO薄膜具有着诸多的良好性能，但是对于实际制备的薄膜而言，由于其具有特殊的电畴结构和晶粒、晶界的导电性，此外还存在尺寸效应等，制备出性能优异的薄膜很困难，氧空位等缺陷的大量存在导致漏电流密度常常比较大，难以在实际生产生活中得到应用。国内外学者通过研究发现，晶粒尺寸对铁酸铋薄膜的性能包括铁电性、介电性、光伏性能、磁性能、漏电性、导电性等方面具有重要的影响[9-15]。本文综述近年来有关BFO薄膜晶粒尺寸对性能的调控研究进展，阐述晶粒尺寸对薄膜性能的影响，为通过控制晶粒尺寸来调控BFO铁电薄膜的性能提供一定的参考。

1 铁电性

作为一种典型的铁电材料，虽然BFO薄膜在理论上具有较大的剩余极化强度(>10–4C/cm2)，但是通常所制备出来的BFO薄膜其剩余极化强度都远小于理论值，这除了与制备方法存在的缺陷有关之外，由于工艺上的不足以及Bi元素的易挥发性，导致在薄膜中常常存在较多的杂相及氧空位等各种缺陷，这些杂相或缺陷的存在使得薄膜中的漏电流较大，严重影响BFO薄膜的实际应用。因此，如何提高BFO薄膜的铁电性(大的剩余极化强度、小的矫顽电场、良好的抗疲劳特性等)是迫切需要解决的问题。一般而言，铁电性能的好坏与微结构紧密相关，而微结构与晶粒尺寸之间又存在直接的联系，因此，可以通过改变薄膜的晶粒尺寸来提升薄膜的铁电性能。

1.1 通过退火调控晶粒尺寸

众多研究表明，通过退火的方式来调控晶粒尺寸进一步改善薄膜的铁电性能是一种极其有效的手段[16-18]。王国强等[16]研究发现，晶粒尺寸对铁酸铋薄膜的铁电性具有较大的影响。他们在空气、氮气、氧气三种不同气氛下对铁酸铋薄膜进行退火处理，其退火后的极化强度随晶粒尺寸的变化趋势如图1。发现在空气和氧气气氛下退火制备的薄膜有相近的r值，且相对于在氮气气氛下制备的薄膜的r值较大，约为53×10–6C/cm2。原因是在空气中退火形成的薄膜表面更加致密，晶粒尺寸只有100 nm，而在氧气氛围下退火，晶粒尺寸在100~300 nm。而氮气氛围下退火得到的薄膜表面最为粗糙，晶粒尺寸有几百纳米，这就导致其铁电性存在较大的差异。

图1 BFO薄膜在空气、氮气和氧气气氛中退火后极化强度随晶粒尺寸的变化趋势[16]

王秀章等[19]采用sol-gel法，于550℃和600℃两种退火温度在ITO/glass衬底上制备了两种BiFeO3薄膜。他们发现600℃下退火的薄膜结晶充分，晶粒尺寸较大但是漏电流增大，而在550℃条件下退火的薄膜晶粒尺寸较小而且漏电流较小，仅为10–4A/cm2。在工艺条件相同的前提下，学者们研究发现，掺杂后的铁酸铋表现出更好的铁电性[20-24]，这主要是因为在掺杂过后晶粒尺寸会发生改变。进一步的研究表明，在各项指标相同时，薄膜的晶粒尺寸越小，其漏电流水平越低，薄膜的电性能就越好[25]。

王国强等[26]采用sol-gel法在FTO/glass衬底上制备了纯BFO薄膜，分别在500，550及600℃下进行退火处理获得了不同晶粒尺寸的薄膜，并研究了晶粒尺寸对铁电性的影响，他们发现当测试电场强度为1.18×106V/cm时得到的剩余极化强度(r)为59.54×10–6C/cm2，与Singh等[27]的结果类似。但是在500 ℃的退火条件下其r值只有30×10–6C/cm2，原因是薄膜的晶粒尺寸不同导致了性能的差异。Wang等在500℃下获得的薄膜更加致密。而在550℃和600℃条件下得到的薄膜表面比较粗糙，导致漏电流较大，击穿场强较低。在降低电场后测得的电滞回线不饱和，原因可能是高温退火使得空间电荷产生，导致漏电流增大。然而Lei等[28]通过sol-gel法制备出了纯的BFO薄膜，并且在550℃和600℃下退火，结果发现，和550℃的薄膜相比，600℃的薄膜晶粒尺寸更大并且粗糙度更小。随后，他们针对晶粒尺寸不同的薄膜进行了漏电流密度的测试，结果如图2所示(a为晶粒尺寸)，晶粒尺寸较大的薄膜漏电流较小，这和之前掺杂过后的BFO薄膜的测试结果不同。原因可能是600℃下的薄膜，虽然晶粒尺寸较大，但相对于550℃下的薄膜，其晶粒和晶粒之间的联系更加紧密，导致了薄膜表面的缺陷更小。这时缺陷对性能的影响要比晶粒尺寸的影响更大。但是Lei等在600℃下退火的薄膜的晶粒尺寸相对于其他学者的研究来说相对较小。

图2 不同晶粒尺寸下BFO薄膜的电滞回线(Ga =150 nm/退火温度600℃, Ga =87 nm/退火温度550℃)[28]

通过以上发现，随着薄膜退火温度的增加，晶粒尺寸也随之变大，然而由于制备工艺不同，相结构、致密度、氧空位浓度等都不相同，导致晶粒尺寸的改变对薄膜的性能影响程度不一，但温度可以调控薄膜的晶粒尺寸进而改变薄膜的性能这一观点是毋庸置疑的，但其影响模式还有待研究。

1.2 通过掺杂调控晶粒尺寸

Zang等[29]利用掺杂来改变薄膜的晶粒尺寸，研究表明，随着薄膜晶粒尺寸的减小，其漏电流密度也逐渐越小。AFM结果表明，Bi0.95Nd0.05Fe0.95Nb0.05O3(BNFNO)最为致密，其晶粒尺寸最小，其次是Bi0.95Nd0.05Fe0.95Mn0.05O3(BNFMO)和Bi0.95La0.05Fe0.95Nb0.05O3(BLFNO)，而晶粒尺寸最大的则是未掺杂的纯相BFO。不同样品的漏电流密度随晶粒尺寸的变化趋势如图3所示，可以看出，在室温下，BFO的漏电流密度达到了2.8×10−3A/cm2，这个结果和Yang等[30-31]得到的结果一致，而BLFNO的漏电流密度为1.8×10−3A/cm2，他们认为，可能是由于离子的取代使得薄膜发生了化学反应，抑制了氧空位的产生，从而使得薄膜晶粒尺寸变小，进而使其漏电流变小。从图中可以看出，BNFMO的漏电流密度为1.2×10−4A/cm2，BNFNO的漏电流密度为6.9×10−7A/cm2，证明了之前的观点。此外，从图中发现，随着晶粒尺寸的变大，掺杂薄膜的漏电流在逐渐变大，而未掺杂的BFO薄膜也呈现出了很大的漏电流密度。说明通过掺杂改性，调控薄膜的晶粒尺寸会使得薄膜的漏导降低，提升薄膜的性能。

图3 晶粒尺寸随着漏电流密度的变化趋势[29]

Zhang等[32]发现，Cr3+掺杂对BFO薄膜晶粒尺寸的生长具有明显的抑制作用，从而起到改善BFO铁电性的作用。他们通过sol-gel法制备了Cr3+掺杂BFO薄膜，结果表明，掺杂后的薄膜晶粒尺寸显著减小，致密度也得到很大提高。并且掺杂后的薄膜其漏电流密度与纯BFO薄膜相比减小了很多，在105V/cm的电场下，其漏电流密度只有10–6A/cm2，比未掺杂的BFO薄膜减小了3个数量级。表明晶粒尺寸对BFO薄膜的漏电流密度影响巨大。然而，Chen等[9]研究掺杂Cr3+的BFO薄膜时发现，掺杂后的BFO薄膜相比于纯BFO薄膜而言，其晶粒尺寸更大，而且漏导也明显增大。原因是两人掺杂Cr3+的含量不同，Chen等掺杂的含量比Zhang等的含量高，超过了摩尔分数5%，导致薄膜的各项性能均有下降。但是两者的结果都表明，随着晶粒尺寸的增加，BFO薄膜的漏电流密度都会增大。以上结果表明，在退火充分的情况下，可以通过一定的工艺减小薄膜的晶粒尺寸从而起到降低BFO薄膜漏电流密度的作用。

然而也有研究表明铁电薄膜中存在晶粒尺寸效应，随着晶粒尺寸的变化，材料的铁电性也会变弱甚至消失。大多学者认为这一现象的产生与结构有关[33-34]。通过以上的论述，对于BFO薄膜而言，晶粒尺寸会对其表面的粗糙度产生影响进而影响其性能，晶粒尺寸相对较小的薄膜其漏电流密度较小，相同电场下，剩余极化强度较大。

2 介电性

介电性是材料对静电能储存和消耗的性质，介电性的好坏通常用介电常数和介电损耗来表现，介电性对于BFO来说至关重要，性能优异的铁酸铋薄膜要求介电常数高，介电损耗低。然而介电性和薄膜的晶粒尺寸也存在着联系。一般认为介电性越好的薄膜其晶粒尺寸越大，其介电常数就越大[35-36]。

Yan等[37]在同一温度下，保温不同的时间，得到了不同晶粒尺寸的样品。晶粒尺寸随着退火时间的增加而增加，退火15 min时，薄膜的表面结构较为松散，薄膜的致密度、结晶度较差。当退火的时间达到30 min甚至更长的时间时，BMN薄膜变紧凑和连续，而且其晶粒尺寸增加20~60 nm。然而当退火到60 min时，随着晶粒尺寸的增大，薄膜中的取向极化增大，从而增加了介电常数，减小了切向损耗。但李锦等[38]同样是通过掺杂研究薄膜的介电性能，他们发现随着薄膜晶粒尺寸的增加，薄膜的介电性减小，原因是Gd原子的引入导致薄膜铁电极化的改变，导致其介电性出现了异常。

William等[39]在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备BFO薄膜并研究了晶粒尺寸对介电性能的影响，首先在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备不同厚度的薄膜，然后在2~100 Hz的频率范围内测量了介电常数及介电损耗。他们发现随着膜厚度的增加，介电常数先变大再变小，介电损耗也降低，分析认为，由于空间电荷的极化作用导致了540 nm厚度的BFO薄膜出现了介电反常，其介电损耗先增大而后又变小。在高频电压下，膜厚为210~540 nm的薄膜，它们的介电常数则是从2063降到了133，也就是说，较低的介电常数层是在Pt衬底上形成的，也就是表面最致密的那一层。众多学者[40-42]研究发现，当薄膜厚度为200 nm时，薄膜的表面比较致密，晶粒尺寸小，然而当厚度变大后，薄膜的晶粒尺寸出现了增加，但是当厚度为540 nm时，表面又变得很致密。

Saxena等[43]研究了La和Ni掺杂BFO薄膜的介电性，图4为介电常数和介电损耗随频率的变化曲线。可以看出，掺杂之后介电常数及介电损耗都发生了明显变化，这主要是由于掺杂之后晶粒尺寸变化所导致。Chen等[9-10]的研究表明，适当掺杂La和Ni后会使得薄膜的晶粒尺寸变大，他们发现Ni和La共掺杂的BFO薄膜，其介电常数相较于未掺杂的薄膜明显增加，这与先前的报道一致[44]。由于掺杂使得BLFNO薄膜的晶粒尺寸变小，晶界增加，导致介电性变弱。并且随着频率的增加，介电常数和介电损耗都在降低，这是由于产生这种极化所需要的时间过长，导致极化滞后现象，偶极子的极化滞后于高频率的电场所导致的。通过上面的论述不难发现，晶粒尺寸越大的薄膜，它们的介电常数就越大。

3 光学性能

在众多铁电材料中，铁酸铋由于具有较大的剩余极化强度和光吸收系数在太阳能电池领域具有潜在的应用前景而被广泛应用[45]。由于BFO薄膜的光学性能与其晶粒尺寸存在一定关系[46-47]，因此可以通过对晶粒尺寸的调控从而改善其光学性能。Chang等[48]利用磁控溅射法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了铁酸铋薄膜，通过SEM分析了不同生长温度下薄膜晶粒尺寸和均方根表面粗糙度的变化，结果如图5所示。他们发现当沉积温度为300 ℃时，薄膜呈现非晶态，当生长温度从350 ℃增加到500 ℃时，薄膜的晶粒尺寸从123 nm增加到204 nm。当制备温度为450 ℃、薄膜厚度从50 nm增加至400 nm时，晶粒尺寸从293 nm增加到约400 nm。相应地，光学性能也发生了明显的变化。在外加光源波长一定、照射时间也相同的条件下，不同晶粒尺寸薄膜的电流密度也不相同。对于生长温度为450℃的样品，薄膜厚度从50 nm到300 nm增加的同时，晶粒尺寸从90 nm增加到了290 nm，同时他们发现电流密度也在增加。但当厚度为400 nm的时候，电流密度减小。原因可能是过大的晶粒尺寸导致了漏导变大，使得电流密度减小。而厚度为200 nm的样品随着生长温度的增加，晶粒尺寸变大，光电流的密度也变大，但在测量生长温度为500℃的样品时，发现光电流急剧减小。他们认为薄膜的晶粒尺寸越大，其光电流密度越大，但增大到一定程度后，由于漏电流的原因，会使得薄膜的光学性能下降。

图5 （a）在各种生长温度下沉积且膜厚为200 nm的BFO薄膜的均方根表面粗糙度和平均晶粒尺寸；（b）在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上生长且生长温度tg = 450℃的BFO薄膜的晶粒尺寸和均方根表面粗糙度[48]

吕勇等[49]用sol-gel法制备了掺杂Pr和Mn的BFO薄膜，分别用氧化铝和氧化铪作为缓冲层，并且用AFM观测了薄膜的表面形貌，他们发现有缓冲层存在的薄膜其粒尺寸较小（100 nm左右），然而没有缓冲层的薄膜其晶粒尺寸大小在200 nm左右。随后对薄膜进行了-曲线测试，发现有氧化铝缓冲层的薄膜开启电压达到了1.4 V，明显比没有缓冲层的薄膜存储效果好。但有氧化铪缓冲层的薄膜其开启电压只有0.4 V，他们认为是氧化铪和铁酸铋之间的界面影响所致，电荷注入明显。随后，他们用实验证明，开启电压的产生是由薄膜本身的性质产生的而非氧化铝缓冲层的作用。这也说明了晶粒尺寸会对薄膜的光伏性能产生影响。Juan等[50]用掺杂Mn的铁酸铋薄膜作铁电栅介质层，并对不同退火温度下的薄膜进行-曲线测试，他们发现退火温度和缓冲层厚度都会对开启电压产生明显的影响。

由于退火温度和缓冲层的厚度都会影响薄膜的晶粒尺寸，因而也会影响到光学性能。谢益骏等[51]研究了La掺杂对BFO薄膜的光伏性能的影响，他们同样发现晶粒尺寸可以影响薄膜的透过率，原因是，晶粒尺寸减小会导致晶界的散射作用增强，这与Gaur等[52]的结论一致。BFO薄膜的光伏性能除了与禁带宽度、极化强度、电畴结构、极化方向、界面势垒等因素有关外，还取决于对可见光的吸收率，吸收率越高，光伏性能越好。控制晶粒尺寸对研究BFO薄膜的光学性能尤为重要，同样，晶粒尺寸对BFO薄膜的能隙也存在着显著的影响。Raj等[53]通过sol-gel法在玻璃衬底上制备了BFO薄膜，发现随着晶粒尺寸的增加，BFO薄膜的直接带隙减小，因此，可以通过调控BFO薄膜的尺寸(膜厚、晶粒尺寸)来改善薄膜的光学性能。

通过以上研究不难发现，随着晶粒尺寸的改变，对应薄膜的开启电压、光电流密度、透过率等都存在着影响，晶粒尺寸的改变会使得晶界的散射作用发生改变，从而影响到其光学性能。

4 磁学性能

BFO是一种典型的多铁性材料，除了具有较强的剩余极化强度之外，还具有弱磁性，并且磁性和铁电性之间存在一定的耦合作用。近年来，磁电耦合成为了研究热点之一，但是由于铁酸铋薄膜的宏观磁性较弱，磁电耦合效应不是很强，导致研究进展缓慢。但很多学者通过研究发现，晶粒尺寸对薄膜的磁性存在影响。李佳等研究发现，晶粒尺寸对BFO的磁性能存在着较大影响，原因是随着晶粒尺寸的变化，薄膜的磁畴也发生了变化，通过VSM的测试表明，晶粒尺寸越小的薄膜，磁化强度越大[17]。而Liu等[54]的研究结果同样表明，晶粒尺寸对薄膜的磁性能存在影响，他们发现，在外加磁场相同的条件下，掺杂Ce和Zr的薄膜比纯的BFO薄膜具有更大的磁化强度。这主要是由于掺杂之后BFO薄膜的表面形貌发生了改变，掺杂过后的薄膜晶粒尺寸变小，呈现出更为良好的致密性。众所周知，物质磁性的来源主要和本身的结构有关，晶粒尺寸的改变必然会对物质的磁性带来影响。从图6中可以看出掺杂Ce和Zr的BFO薄膜磁化强度随晶粒尺寸变化趋势，BCFZ66(Bi0.94Ce0.06Fe0.94Zr0.06)的最高数值达到了103.45 A/m。且掺杂后晶粒尺寸越小，磁化强度越大。

图6 掺杂Ce和Zr的BFO薄膜的磁化强度随晶粒尺寸的变化趋势[54]

而Sharma等[55]则是从另一个角度分析晶粒尺寸对BFO薄膜磁性的影响，通过sol-gel法分别在550，575，600℃条件下进行退火处理，得到不同晶粒尺寸的薄膜。在10 K的温度下，观察到了非饱和的-曲线，这是由于薄膜处于玻璃自旋态所导致的，他们发现饱和磁化强度随着退火温度的增加而增加，随后又降低。他们还发现在575℃退火的薄膜拥有最大的饱和磁化强度和矫顽力。原因是退火温度在575℃的薄膜的晶粒尺寸能产生最大的退磁补偿，从而使得薄膜的磁性能相比其他样品得到了较大的提升。他们认为BFO薄膜的固有磁化主要是由自旋和晶界中小部分的γ-Fe2O3相所提供的，所以未补偿的表面不容忽视，高粗糙度的表面磁化强度较低。因此可以分析出，未补偿的表面在晶界上有着不同的晶粒分布。这些晶粒的大小不同导致薄膜的磁性强弱不一样。

薄膜在形成晶粒时，晶粒尺寸小的薄膜表面致密度好，其他条件相同的情况下晶粒尺寸小的薄膜表面磁化强度高。相较于晶粒尺寸大的薄膜，他们单位表面积内晶粒更多，也就是说有更大的退磁补偿，晶粒尺寸大致通过这种方式来影响BFO薄膜的磁性能。

5 结束语

晶粒尺寸对性能的影响机制近年来成为研究的热点，其对薄膜各个方面性能的影响需要更多的研究和总结。本文通过晶粒尺寸对BFO薄膜的铁电性、介电性、光学性能和磁性能的影响，发现晶粒尺寸对薄膜的性能影响方式十分复杂。但一般是通过对结构的影响进而改变性能。所以对BFO薄膜的制备工艺以及热处理提出了更高的要求。

BFO薄膜具有丰富的物理性能和广泛的潜在应用背景，受到国内外学者广泛关注，在未来，对BFO薄膜性能调控的微观机制的研究将成为热点。通过晶粒尺寸对物理性能进行调控是十分有效和直观的方法，对于晶粒尺寸的控制方法还需要继续进行研究，有更多的方法亟待去发现，同样，在BFO薄膜的研究中存在着很多需要解决的问题：

(1) BFO薄膜由于其较大的漏电流限制了其应用，如何减小漏电流的产生是未来研究的重中之重。

(2) BFO薄膜性能调控的微观机制较为复杂，目前有很多反常现象还没有统一的认识，需要从更加微观的层面对薄膜的结构进行研究才能加深对它的认识。

(3) 有关BFO薄膜的晶粒尺寸效应和晶格畸变的认识不足，有待进一步研究。

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（编辑：陈丰）

Research progress in grain size effect on property modulation of bismuth ferrite thin films

WANG Wei1, ZENG Zhixin1, DENG Xiaolin1,2, GAO Rongli1,2

(1. School of Metallurgy and Material Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331; 2. Chongqing Key Laboratory of Nano/Micro Composite Materials and Devices, Chongqing 401331, China)

Bismuth ferrite is the only single phase multiferroic material which shows ferroelectricity and antiferromagnetic properties at room temperature at present. It attracted much attentions because of its abundant physical properties and broad application prospects. Although it possesses large remanent polarization, relatively small band gap and large light absorption coefficient theoretically, it is difficult to prepare bismuth ferrite material with good property due to the effect of many factors such as grain size effect. Therefore, it is very important to study the effect of grain size in order to improve the properties of BFO films and obtain practical application. Yet the influence of grain size on the properties (such as ferroelectricity, dielectric properties, leakage resistance, optical properties and magnetic properties, etc) of BFO films is complicated, there is no unified conclusion how each property changes with the grain size actually. In view of this, this paper summarizes the research how the grain size regulate the properties of BFO films in recent years at home and abroad, and some research problems at the present stage are put forward.

multiferroic material; bismuth ferrite films; review; grain size; properties; progress

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.001

TN384

A

1001-2028（2017）08-0001-08

2017-06-28

邓小玲

国家自然科学基金资助项目(No. 51372283, 51402031, 61404018)；重庆市自然科学基金(No. CSTC2015jcyjA50003, CSTC2015jcyjA50015, CSTC2016jcyjA0611, CSTC2016jcyjA0349)；重庆市教委科学研究项目(No. KJ1501310, KJ1501318)；重庆高校创新团队项目(No. CXTDX201601032)；重庆科技学院基金项目(No. CK2015005, CK2015Z13)；重庆科技学院院士专家工作站合作项目(No. CKYS2014Z01, CKYS2014Z03, CKYS2014Y04)；重庆科技学院大学生科技创新项目

邓小玲（1974－），女，四川人，副教授，博士，主要从事铁电材料、磁性材料、氧化物异质结的制备、表征、结构设计及相关物性调控；王巍（1996－），男，河北人，研究生，从事铁电薄膜的制备以及结构设计、性能调控等方面的研究。

网络出版时间：2017-07-31 11:29

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1129.001.html