二价金属改性铁酸锌用于丁烯氧化脱氢的催化性能研究

唐晓丽，宁国庆

(1. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071 )

科研与开发

二价金属改性铁酸锌用于丁烯氧化脱氢的催化性能研究

唐晓丽1,2，宁国庆1*

(1. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071 )

采用共沉淀法向铁酸锌催化剂中添加不同二价金属(Mg、Ni、Co、Cu和Ca)，并以1-丁烯为原料，对上述改性催化剂的丁烯氧化脱氢性能进行了考察。加入Mg以后，铁酸锌催化剂催化效果显著提高，在最佳锌镁比3：1的条件下，获得了1-丁烯转化率90.3%，丁二烯选择性92.7%和丁二烯收率83.8%。比表面积和孔分布测试、X射线衍射分析和氨气程序升温脱附测试表明，铁酸锌镁催化剂具有较高催化效果的原因可归结为：铁酸锌镁催化剂较铁酸锌催化剂具有更高的比表面积、较小的平均孔径、较低的结晶度以及较强的表面酸量。

催化剂；部分氧化；脱氢；丁烯；丁二烯；铁酸锌

丁二烯是一种重要的化工产品原料，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。它是合成橡胶的主要原料，可以生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体等多种橡胶产品，还可以用来生产尼龙66、己二腈、己二胺等多种有机化工产品以及作为粘结剂和汽油添加剂等[1]。而丁烯氧化脱氢技术是制取丁二烯的重要方式之一[2-3]。丁烯氧化脱氢催化剂主要有钼酸铋系列[4-9]、混合氧化物Fe-Sb系列、铁系尖晶石系列[10-16]以及磷酸镍钙系列等，此外还有采用碳材料[17]和负载型催化剂(例如Pd/SiO2[18]、Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/SiO2[19])的报道。钼酸铋系列是较早采用的催化剂，虽然取得了较好的催化效果，例如Park等[8]报道的BiMoFex催化剂可获得丁烯转化率71%，丁二烯选择性和产率分别为79%和56%，但同时存在着以下缺点：钼组分流失严重，催化剂选择性不高，副产物中含氧化合物生产量较高，而且会产生环境污染[20]。而铁系尖晶石系列催化剂作为新一代催化剂，具有成本低、催化活性高(例如ZnFe2O4催化剂可获得丁二烯产率67.8%[11])、无毒等优点，因而得到广泛研究和生产应用[21]。铁系尖晶石型催化剂的通式为MeⅡFe2O4，其中Me可以为Zn、Mg、Ni、Co等。

已有文献报导采用不同二价金属离子的铁酸盐催化剂，包括铁酸锌、铁酸锰、铁酸镍、铁酸钴等铁酸盐催化剂[10-11，22-23]。例如，Lee等人[11]对铁系尖晶石型催化剂中不同二价金属的催化效果进行了考察，结果发现丁烯转化率、丁二烯的选择性和收率按下面次序排列ZnFe2O4>MgFe2O4>MnFe2O4>NiFe2O4>CoFe2O4>CuFe2O4，以铁酸锌为最佳。进一步，Lee等[13]针对铁酸锌催化剂研究了引入三价金属组分的影响，结果表明丁二烯的产率按下面次序排列ZnFeFeO4(ZnFe2O4)>ZnAlFeO4>ZnCrFeO4>ZnMnFeO4>ZnCoFeO4，仍然以铁酸锌为最佳。尽管已有较多工作开展，目前采用两种二价金属的铁系尖晶石型催化剂的研究仍未见报道。本文在铁酸锌催化剂的基础上，分别向其中添加二价金属Mg、Ni、Co、Cu和Ca，对它们的丁烯氧化脱氢催化效果进行了系统研究。研究结果表明，添加Mg的催化剂Zn0.75Mg0.25Fe2O4表现出比ZnFe2O4更高的催化性能，这为进一步提高铁系尖晶石系列催化剂性能提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

取一定量的硝酸铁、硝酸锌及添加二价金属对应的硝酸盐溶解在蒸馏水中，然后用25%的氨水沉淀，沉淀终点pH约8.5～9，沉淀结束后在70～80 ℃下热老化30 min，静置1 h后过滤，滤饼在100 ℃下干燥12 h，然后再650 ℃下煅烧10 h，自然冷却后破碎过筛，取20～60目用于活性评价。

1.2 表征

通过高分辨透射电镜(HRTEM)(荷兰FEI公司Tecnai G2 F20 Super-twin)观察铁系尖晶石型催化剂的晶格结构；通过比表面积测定仪(美国Micromeritic公司ASAP2020型吸附仪)测定催化剂的比表面积；通过氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测定催化剂的表面酸量，具体方法为：取0.5 g催化剂于石英管中，在500 ℃下通入流量为20 mL/min的N2处理1 h以脱除样品表面吸附的杂质，然后等到温度降到110 ℃后通入NH3，维持0.5 h以保证样品吸附饱和，然后再通入N2吹扫2 h以除去样品表面发生物理吸附而吸附的NH3，待检测器基线走平后，再以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，使样品表面发生化学吸附而吸附的NH3脱附下来，采用TCD检测器检测NH3信号，并将脱附出来的NH3通入稀盐酸溶液中进行吸收，然后用同浓度的NaOH溶液进行滴定，从而计算出样品的总算量。

1.3 催化反应

铁系尖晶石型催化剂上1-丁烯氧化脱氢反应的性能评价在内径10 mm的石英管反应器的下行固定床微反装置上进行。除特殊说明，一般评价过程为：将2.5 g催化剂装入石英管反应器的中部，催化剂上部和下部的空间装填石英棉。然后催化剂在温度400 ℃，氧气和氮气流量分别为8 mL/min和32 mL/min的条件下预处理1 h，然后在反应温度340 ℃，Vbutene:VO2:VH2O(g)=1:1:20，总体积流量Ft=250 mL/min的条件下进行催化剂评价。反应后的物料通过装有氢火焰检测器和热导检测器的SP-6890型气相色谱仪进行在线监测，采用标准气进行定性定量。1-丁烯转化率和丁二烯选择性分别采用(1)式和(2)式计算而得，丁二烯收率为二者乘积，见(3)式。

(1)

(2)

丁二烯收率=丁烯转化率×丁二烯选择性

(3)

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

通过氮气吸附-脱附等温曲线可以得到催化剂的表面性质、空隙结构等信息。由图1a中可以看出铁酸锌和铁酸锌镁的N2吸附等温曲线均属于IUPAC分类中的Ⅴ型，H1型滞后环。相比于铁酸锌催化剂，铁酸锌镁催化剂滞后环左移，最大孔径分布左移。采用BET(Brunnauer-Emmett-Teller)方法计算得到，铁酸锌的比表面积为6.2 m2g-1，铁酸锌镁催化剂的比表面积为15.2 m2g-1。由BJH法得到，铁酸锌催化剂的平均孔径为44.5 nm，铁酸锌镁催化剂的平均孔径为34.9 nm(图1b)，这与N2等温吸附脱附曲线中铁酸锌镁的滞后环比铁酸锌的滞后环向小孔径方向偏移是一致的。因此，我们推断，铁酸锌镁催化剂比铁酸锌催化剂具有更小的孔径、更大的比表面积，从而可以增加催化剂与反应物丁烯的接触面积。

图1 铁酸锌和铁酸锌镁的氮吸附脱

图2 铁酸锌和铁酸锌镁的XRD谱图

为了考察铁酸锌和铁酸锌镁催化剂的晶相结构，对它们进行了X 射线粉末衍射(XRD)表征，如图2所示。ZnFe2O4的标准谱图特征峰包含30.0°、35.3°、42.8°、56.6°和62.2°五处，其对应的晶面分别为[220]、[311]、[400]、[511]和[440]；α-Fe2O3的标准谱图主要特征峰包含24.1°、33.1°、35.6°、49.5°和54.1°五处，对应的晶面分别为[012]、[104]、[110]、[024]、[116]。从图中可以看出，铁酸锌的XRD谱图中包含了铁酸锌和α-Fe2O3两种晶相。而由于MgFe2O4催化剂的标准谱图特征峰同样包含30.1°、35.4、43.1°、57.0°和62.5°五处，晶面分别为[220]、[311]、[400]、[511]和[440]，这与ZnFe2O4的X射线衍射角以及晶面都是基本一致的，说明这两种物相具有类似的晶相结构。因此，在铁酸锌镁催化剂中含有α-Fe2O3、ZnFe2O4和MgFe2O4三种晶相。对比铁酸锌催化剂的XRD谱图可以看到，由于引入Mg2+铁酸锌镁催化剂的Zn/MgFe2O4相的衍射峰强度明显降低，说明Zn0.75Mg0.25Fe2O4晶相结晶度较单纯的ZnFe2O4晶相结晶度降低。我们知道，铁酸盐催化剂作为1-丁烯氧化脱氢催化剂时，氧将Fe2+氧化为Fe3+是恢复催化剂活性的重要一环，而如果结晶度过高，氧在晶格间的移动性会受到严重抑制，从而导致催化剂的活性降低。

2.2 不同金属添加剂对氧化脱氢反应催化性能的影响

图3 纯铁酸锌催化剂(a)和二价金属添加的铁酸锌催化剂(b-f)的1-丁烯氧化脱氢催化性能。

将几种常见的二价金属加入到铁酸锌(ZnFe2O4)催化剂中，保持物质的量比Fe/Zn/Me=2.3/0.75/0.25(Me=Ca、Co、Cu、Mg、Ni)，其他制备条件与铁酸锌催化剂的制备条件相同，考察添加二价金属对铁酸锌催化剂催化效果的影响。作为对比，我们也制备了纯的铁酸锌催化剂，Fe/Zn=2.3:1。反应条件为温度340 ℃，氧烯比1.0，水烯比20，催化剂2.5 g。如图3a所示，采用纯铁酸锌作为催化剂，1-丁烯转化率可达83.1%，丁二烯选择性可达92.7%，丁二烯收率最高达77.1%。从图3b中可以看到引入Cu以后，而1-丁烯的转化率则有大幅度降低，使得丁二烯的收率仅为55%左右；Ca的引入对铁酸锌催化剂的催化效果起抑制作用(图3c)，无论是1-丁烯的转化率还是丁二烯的选择性均大幅度降低，而碳氧化物的选择性则大幅上升，最高达24.7%，丁二烯的收率仅为35%左右；而引入金属Ni以后(图3d)，可以看到，我们得到了较高的丁二烯选择性，基本维持在90%以上，而1-丁烯的转化率在85%左右，因此取得了和单纯铁酸锌催化剂相当的催化效果；引入Co以后的催化效果(图3e)比引入Ni的效果略差；当向铁酸锌催化剂中加入Mg2+以后，如图3f所示，可以看到三条曲线整体呈攀升态势，并且反应3 h以后，无论是1-丁烯转化率，还是丁二烯的选择性和收率均比铁酸锌催化剂有所提高，反应7 h时，1-丁烯的转化率以及丁二烯的选择性和收率分别为90.3%，92.7%和83.8%。我们获得的丁二烯收率(83.8%)略高于Lee等报道的加入三价金属Fe改性的ZnMeIIIFeO4获得的收率(79.7%)[13]，显著高于BiFe0.65NixMo氧化物催化剂获得的丁二烯收率(72%)[9]和碳纳米催化剂获得的丁二烯收率(43%)[17]。

图4 不同金属添加剂对丁二烯的影响(a)和

图4a对上述几种催化剂的丁二烯收率进行了对比。从图中可以看到添加Mg以后得到了最大的丁二烯收率，其次分别是Ni、Co、Cu和Ca。对Mg改性的铁酸锌催化剂，保持Fe的摩尔量以及Zn和Mg的总摩尔数不变，调变Zn和Mg的摩尔比，我们进一步考察了不同的锌镁比对催化反应结果的影响。从图4b中可以看到，当锌含量比较高的时候(Zn/Mg=5/1和3/1)，催化剂的催化效果较纯铁酸锌催化剂(Zn/Mg=1/0)有所提高，当Zn/Mg为3：1时，催化剂的活性达到最大值，1-丁烯转化率、丁二烯选择性和收率分别达88.0%，91.5%和80.5%；而当镁含量继续增大到Zn/Mg=1/1时，1-丁烯转化率，丁二烯的选择性和收率则开始下降，并且要低于Zn/Mg=5/1时的催化效果；而当铁酸锌催化剂中的Zn完全被Mg代替(Zn/Mg=0/1)时，铁酸镁催化剂的催化效果要低于铁酸锌和铁酸锌镁催化剂，1-丁烯的转化率进一步降低到78.4%，丁二烯的选择性变化不大，而丁二烯的收率仅为68.4%。

图5 铁酸锌和铁酸锌镁的NH3-TPD图。

2.3 添加剂影响机理分析

NH3-TPD是表征固体材料表面酸性质的有效技术，通常用来测定催化剂或其载体的酸量、酸强度和酸强度分布等参数。其原理是采用分子尺寸小于被测固体材料孔径的NH3作为探针分子，使其在被测固体材料的表面酸性位吸附至饱和，然后通过惰性气体吹扫去除物理吸附的NH3，则材料表面剩余的为化学吸附的NH3，然后通过程序升温脱除被吸附的NH3，并通过TCD记录下NH3脱附过程的信号，得到该材料的NH3-TPD曲线。该脱附曲线可有效反映被测固体的酸量和酸强度分布。一般根据脱附峰温度区间可把NH3-TPD曲线分为弱酸(<250 ℃)、中强酸(250～450 ℃)和强酸(>450 ℃)三类酸强度。由于催化剂的表面酸性质对其活性具有重要影响，所以我们考察了铁酸锌催化剂和铁酸锌镁催化剂的催化活性，如图5所示。从图5中可以看出，铁酸锌催化剂和铁酸锌镁催化剂都呈一个连续的酸强度分布。铁酸锌催化剂在190 ℃有一个面积较小的NH3脱附峰，而在250 ℃以后没有明显的峰形，说明铁酸锌催化剂的表面酸性位主要为弱酸，且酸量较小；而铁酸锌镁的NH3-TPD曲线上可以看到，在210 ℃出现了一个较大的NH3脱附峰，脱附峰位置右移，并且在350 ℃附近出现了一个不明显的凸包，说明铁酸锌镁催化剂表面多的弱酸活性位和少量的中强酸活性位，酸强度较铁酸锌催化剂变大。由滴定法测定的铁酸锌和铁酸锌镁催化剂的总酸量分别为88.9 μmol NH3/g催化剂和102.5 μmol NH3/g催化剂。

Lee等考察了铁酸锌沉淀的pH发现，当pH值为6～12时可以形成铁酸锌相，当沉淀pH值为6～10时，催化剂的活性较高，通过NH3-TPD研究发现，丁烯转化率随着催化剂表面酸度增大而增大，而当沉淀pH值=9时，催化剂的表面酸度最大[6]。另外，他们还利用硫酸铵溶液浸渍的方法硫化铁酸锌催化剂，结果发现硫化后的铁酸锌催化剂活性提高，这是由于硫化使铁酸锌催化剂的酸性位增多，而碱性位减少[5]。由此可见，催化剂的酸量越强，越有利于1-丁烯氧化脱氢反应。前面的测定结果显示铁酸锌镁催化剂表面酸强度比铁酸锌催化剂大，这可能是镁改性的铁酸锌催化剂具有更高催化性能的原因之一。

3 结论

向铁酸锌催化剂中添加Cu、Mg、Ni、Ca和Co对其进行改性研究，结果发现，加入Mg以后，1-丁烯转化率和丁二烯选择性均有所提高，Ni和Co对反应结果影响不大，而加入Cu和Ca对1-丁烯的氧化脱氢反应时不利的。最佳的锌镁比为3/1。通过氮吸附脱附分析铁酸锌镁催化剂具有更大的比表面积和更小的孔径，通过XRD谱图分析铁酸锌催化剂中包含ZnFe2O4和α-Fe2O3两种晶相，铁酸锌镁催化剂中包含ZnFe2O4、MgFe2O4和α-Fe2O3三种晶相，但是铁酸锌镁催化剂较铁酸锌催化剂结晶度降低。NH3-TPD结果表明，铁酸锌催化剂和铁酸锌镁催化剂表面酸性均呈弱酸性，但是铁酸锌镁催化剂的酸性更强。因此，我们推测，较大的比表面积，较小的结晶度以及较强的表面酸性更有利于1-丁烯的氧化脱氢反应。

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(本文文献格式：唐晓丽，宁国庆.二价金属改性铁酸锌用于丁烯氧化脱氢的催化性能研究[J].山东化工，2016，45(02)：1-5.)

Effect of Divalent Metal Addition into ZnFe2O4Catalysts on the Catalytic Performance for Oxidative Dehydrogenation of 1-Butene

Tang Xiaoli1,2, Ning Guoqing1

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249，China;2.Research Institute of Safety Engineering, SINOPEC, Qingdao 266071，China)

ZnFe2O4catalysts doped by divalent metals (Mg, Ni, Co, Cu and Ca) are prepared by a co-precipitation method, to catalyze the oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene. The Mg-doped ZnFe2O4catalyst exhibits the best catalytic performance among all the doped catalysts. At the optimized Zn to Mg atom ratio of 3:1, the 1-butene conversion of 90.3%, the 1,3-butadiene selectivity of 92.7% and the 1,3-butadiene yield of 83.8% are obtained. The enhanced catalytic performance of the Mg-doped ZnFe2O4can be attributed to its higher specific surface area, smaller pore diameter, smaller degree of crystallinity and stronger surface acidity as compared to the undoped ZnFe2O4catalyst, as revealed by nitrogen adsorption-desorption, X-ray diffraction and NH3-temperature programmed desorption characterizations.

catalyst; partial oxidation; dehydrogenation; butene; butadiene; zinc ferrite

2015-12-02

博士点基金(20110007120004)

宁国庆(1979—)，山东泰安人，副研究员，主要从事碳材料和发应工程研究。

O643.36

A

1008-021X(2016)02-0001-05