高效复合催化剂Ag/Bi2WO6微米簇的制备及性质

宋继梅， 刘晓灵， 李文芳 ，杨 捷，陈 波，申岳新，许子涵

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

高效复合催化剂Ag/Bi2WO6微米簇的制备及性质

宋继梅， 刘晓灵， 李文芳 ，杨 捷，陈 波，申岳新，许子涵

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

在温和、无模板条件下利用水热法合成了簇状钨酸铋，通过超声还原法将银纳米粒子负载在其表面，得到复合催化剂Ag/Bi2WO6。采用XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS等技术对样品进行了表征与测试。选择对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应，探讨了Ag/Bi2WO6的催化活性。结果表明，Ag的负载量为5.0%的复合样品催化活性最高，17 min内可以将4-NP全部催化还原。这可能是由于Ag纳米颗粒分散在Bi2WO6表面，比表面积大，表面能高，反应活性强。另外，模拟太阳光下，复合样品Ag/Bi2WO6作催化剂，以有机染料结晶紫为污染物模型，进行了光催化反应，研究了合成样品的光催化活性。结果显示，负载量为5.0% Ag/Bi2WO6的光催化降解结晶紫的活性最高。本研究对设计高效复合催化剂提供了新的思路和借鉴。

催化剂；Ag/Bi2WO6；微米簇；制备；性质

0 概 述

最近几年，各向异性结构的纳米材料通过自组装形成具有分级结构的材料引起了相当大的关注，被广泛应用于光电转换和降解有机污染物等[1], 异质结构复合材料的合成、性质及应用研究已经成为新的热点。

Bi2WO6是一种简单的Aurivillius型氧化物, 具有较高的光催化活性，可催化降解水中难分解的有机污染物，如罗丹明B、次甲基蓝等[2]。但是，Bi2WO6是一种n型半导体，带隙较窄，光生电子-空穴的复合率高[3]。为了增强Bi2WO6的光催化活性，人们成功制备了各种耦合光催化剂，如C3N4-Bi2WO6[4], AgBr-Ag-Bi2WO6[5], Bi2WO6-TiO2[6]等，这些复合催化剂均表现出较高的光催化性能，与复合前的样品相比，光催化效率明显提高。耦合催化剂可以有效地分离光生电子和空穴，增强催化效率[7]。研究表明，银纳米粒子因为表面等离子共振作用[8],与半导体材料复合显示了优异的光催化活性[9-10]。Li[11]等通过柠檬酸辅助光还原法将Ag负载在BiOBr上，提高了BiOBr的光催化性能。He[12]等采用“由核到壳”和“由壳到核”的合成方法，以Ag纳米粒子为核，合成了核壳分级结构的Ag@SiO2复合材料，将Ag@SiO2用于催化还原4-NP，表现出较高的催化活性和稳定性。Zhao[13]等人采用Ag和介孔碳与Bi2WO6复合形成三元复合物，比二元复合物Ag-Bi2WO6和C-Bi2WO6表现出更强的光催化活性。因此，负载Ag纳米粒子能够提高和改善半导体的光催化活性，从而获得高效的可见光响应光催化剂。

本文采用简单的无模板法合成了簇状钨酸铋，通过超声还原负载银纳米颗粒，得到了一系列不同Ag含量的具有异质结构的复合材料Ag/Bi2WO6。以还原对硝基苯酚反应为模型，复合物Ag/Bi2WO6作为催化剂，研究了复合物的催化活性。此外，在模拟可见光下探讨了Ag/Bi2WO6对有机染料结晶紫的光催化降解性能。

1 Ag/Bi2WO6的制备

1.1 主要试剂与仪器

硝酸铋、钨酸钠、硼氢化钠、硝酸银(分析纯，国药集团化学试剂公司)；无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)；氢氧化钠(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；实验用水为去离子水。

901-2型恒温磁力搅拌器(上海沪西仪器有限公司)；电子天平(FA10554N，上海精密科学仪器有限公司)；DZF-6030A型烘箱(上海一恒科技有限公司)；XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津SHIMADZU公司)；X-650型场发射扫描电镜(日本日立公司)；AXIS Ultra X射线电子能谱仪(XPS)(日本岛津公司)； UV-3600型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 实验步骤

Bi2WO6的制备：将0.002 mol Bi(NO3)3和0.001 mol Na2WO4分别溶解于15 mL蒸馏水中。然后，将Na2WO4溶液逐滴加入到Bi(NO3)3溶液中，调节溶液的pH为8，继续搅拌约30 min。混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃下恒温8 h。自然冷却到室温，离心分离得到沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，60 ℃下真空干燥10 h，获得产品标为样品bwo-8。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1是合成样品的XRD衍射花样。图1A为样品bwo-8的衍射花样，所有衍射峰均与钨酸铋标准卡片(JCPDS 39-0256)吻合，没有杂质峰出现，表明样品bwo-8为纯的钨酸铋。图1B为含银的复合催化剂和纯钨酸铋的衍射花样对比图，不同银含量样品与Bi2WO6的衍射花样无明显的区别，只是复合催化剂的衍射强度较低，可能是由于Bi2WO6与银粒子之间相互作用的缘故。没有观察到明显的银衍射峰。

图1 合成样品的XRD衍射花样 (A)Bi2WO6; (B): (a) Bi2WO6; (b)AB -2.5%; (c) AB -5.0%; (d) AB -7.5%; (e) AB -10.0%

2.2 XPS表征

X射线光电子能谱广泛用于确定样品表面的化学组成及元素的化学状态。为了探测复合样品中是否有银存在，对样品AB -5.0% 进行了XPS测试分析，结果如图2所示。从全谱(图2A)可知， AB -5.0% 由Bi、W、O 、Ag 4种元素组成。图2B为Bi 4f的高分辨XPS谱，164.9 eV和159.0 eV处的强峰分别对应于Bi4f5/2和Bi4f7/2，说明样品中的Bi以Bi3+形式存在[10]。35.0 eV和37.2 eV处的峰分别对应于W4f7/2和W4f5/2(图2C)，表明W元素是以W6+形式存在[14]。530.0 eV处的O峰(图2D)，对应于Bi2WO6中的晶格氧[15]；368.2 eV和374.2 eV处的峰(图2E)对应于Ag0[16]，均与文献报道一致。显然，复合物Ag/Bi2WO6被成功地制备了。

图2 样品AB -5.0% 的XPS谱 (A)全谱；(B)Bi4f；(C)W4f；(D)O1s；(E)Ag3d

2.3 形貌表征

图3给出了合成样品的扫描电镜照片。可以看出，bwo-8为直径约2～3 μm的簇状结构，是由小而薄的不规则纳米片组成(A,B)；负载银之后，片状钨酸铋的表面附着或聚集着一些纳米微粒(C,D)。结合XPS分析不难推测，钨酸铋表面的纳米微粒为金属银。也就是说，金属Ag纳米粒子被成功地负载到了簇状结构钨酸铋的表面。

[17-18]，合成钨酸铋的过程可能涉及以下反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.4 紫外可见漫反射光谱

图4给出了合成样品的紫外可见漫反射光谱图。由图可见，合成的钨酸铋的吸收边位于440 nm附近，可见光区的吸收很少。随着银负载量的增多，样品的吸收边逐渐向可见光区移动，表明负载银后样品对可见光的吸收范围增大，暗示样品对可见光的利用率变大。根据爱因斯坦关系式E=hv和P=h/λ以及Eg=hc/λ(eV)，可以计算出Bi2WO6和Ag /Bi2WO6(2.5%、5.0%、7.5%和10.0%)的带隙能分别为2.82 eV、2.61 eV、2.26 eV、2.15 eV和2.07 eV。显然，负载Ag后大大改善了催化剂的吸光性质。

图3 合成样品的SEM照片(A)和(B)：bwo-8；(C)和(D)：AB-5.0%

图4 合成产物的紫外可见漫反射光谱

2.5 Ag/Bi2WO6催化还原对硝基苯酚(4-NP)

对硝基苯酚(4-NP)是常见的有机污染物，主要来源于工业废水，生产炸药和染料等产品的企业[21]。美国环境署报告称，硝基苯酚是最危险的有毒污染物之一[22]。众所周知，对氨基苯(4-AMP)是合成解热镇痛药物的重要中间体。利用贵金属(Au、Ag、Pt)纳米粒子催化还原对硝基苯酚到对氨基苯酚[23]，是一种资源再利用、环境友好、变废为宝的有效方法，既消除了有毒有害的污染物，又能将其转化为新的化工原料，得到研究者的极大关注和推崇。反应的关键是催化剂的选择和催化效率的提高。目前常用贵金属作催化剂，但是成本较高，很难用于生产实际。在其他催化剂表面负载少量的Ag纳米粒子形成复合催化剂催化4-NP[24]，可以降低成本。

2.5.1 实验步骤

量取一定浓度(0.1 mol/L)的对硝基苯酚溶液2 mL倒入玻璃器皿中，加入5 mL的蒸馏水中和一定量的新制备的硼氢化钠溶液(根据4-NP与NaBH4的反应比例关系制备)，溶液颜色由淡黄色迅速变为亮黄色。加入5 mg合成样品到上述溶液中，不断搅拌。量取0.1 mL反应溶液，用蒸馏水稀释到5 mL，通过紫外可见吸收光谱测量其吸光度。根据对硝基苯酚离子吸收峰强度的变化，计算催化还原4-NP的转化率。

2.5.2 催化还原4-NP至4-AMP

催化反应是在硼氢化钠为还原剂的前提下进行的。NaBH4是一种强还原剂，可以和水反应生成H2。未加入催化剂时，先与水反应生成大量的H2，既带走了溶液中的氧，同时也为后面的还原反应提供了H2。反应的方程式如下：

图5给出了不同催化剂作用下，4-NP随时间变化的UV-vis吸收光谱。317 nm是对硝基苯酚的吸收峰，400 nm是对硝基苯酚离子的吸收峰，280 nm为对氨基苯酚的吸收峰。对硝基苯酚离子是4-NP到4-AMP的反应中间体。随着400 nm处的吸收峰的强度降低，296 nm处吸收峰强度的增大，同时反应溶液的颜色逐渐变淡直至无色。无催化剂时，反应进行400 min时，400 nm处的吸收峰的变化不大(图5A)。加入催化剂，大大加速了反应的进行(图5B、5C、5D、5E和5F) ，400 nm处的吸收峰发生了明显变化。对比不同样品作为催化剂的紫外吸收曲线(图5)可以看出，在同样条件下，反应时间20 min，复合样品Ag/Bi2WO6的催化活性明显高于Bi2WO6；Ag的负载量为5.0% 时的复合样品的催化活性最高：仅仅反应17 min，4-NP的转化率就达到100%。显然，纳米Ag颗粒的负载显著地增大了催化反应的速率。因此，负载银的复合催化剂具有更高的催化活性，并且具有最佳负载量。尺寸小的金属纳米颗粒具有高的氧化还原能力，可以促进电子的转移[25]。从SEM照片可以看出， 复合样品Ag/Bi2WO6中金属银只有几纳米大小(图3)，比表面积大，化学活性高，表面活性点位多，能吸附较多的反应物，表现为催化能力强，催化还原4-NP的转化率高。随着银负载量的增加，转化率逐渐增大。但是，过多的纳米银微粒会发生团聚，这样就减小了比表面积和活性位点，从而降低了催化活性。所以负载量为5.0% 时复合样品的催化活性最高。

图5 不同催化剂作用下，4-NP随时间变化的UV-vis吸收光谱(A-no catalyst,B-bwo,C-AB-2.5%,D-AB-5.0%,E-AB-7.5%,F-AB-10%)和对应4-NP随时间变化的转化率曲线

2.6 光催化降解有机染料结晶紫

结晶紫是一种芳香族染料，常用作生物染色剂。染料对哺乳类动物的细胞具有毒害性，可以对结膜和角膜造成永久性的伤害。人接触后会引起皮肤炎症和消化道刺激症状，严重时会导致呼吸和肾功能衰竭，甚至眼睛的永久失明。总之，结晶紫是一种顽固性和致癌性的染料，具有较大的生物危害性[26]。

2.6.1 实验步骤

分别称取合成样品bwo-8、AB-2.5%、 AB-5.0%、AB-7.5%、AB-10.0%各0.0450 g，加入到90 mL 10 mg/L的结晶紫溶液中，超声(3 min)。黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附解析平衡。将溶液置于模拟的太阳光下，每隔10 min量取5 mL溶液，离心，取上清液，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，计算降解率。

2.6.2 光催化性质

图6展示了催化剂对结晶紫的吸附性能以及在模拟太阳光下对结晶紫的降解率。不难发现，复合材料的吸附性能和光催化降解活性均优于纯的钨酸铋。光照70 min，bwo-8、AB-2.5%、 AB-5.0%、AB-7.5%、AB-10.0%对结晶紫的降解率分别为39%%、93%、100%、66%、56%；显然，随着银含量的增大，光催化降解活性逐步增强；但是含量过高，复合物的光催化降解活性逐步下降；AB-5.0%的光催化降解效率最高。

众所周知，光催化剂的活性与其吸光性能和电子空穴复合率密切相关。催化剂吸收的可见光越多，产生的光生电子和空穴就越多，反应的活性物质就越多，从而反应速率越快。对比钨酸铋和复合样品的带隙能可知，复合样品的带隙能较小；随着复合Ag的量增多，复合催化剂吸收可见光的波长逐渐红移动，对可见光的吸收范围显著增大(图5)，复合样品Ag/Bi2WO6对可见光的利用率增强，所以光催化降解结晶紫的效率明显高于纯的钨酸铋样品。同时，光照产生的光生电子还可以转移到金属银的feimi能级上，实现了光生电子和空穴的分离，从而避免了它们的复合，极大地提高了光催化剂的催化效率[11,27]。随着银复合量的增大，Ag/Bi2WO6的吸光范围逐渐红移且吸光强度逐渐增强，所以光催化性能也随之增强，复合量5.0%时催化效率达到最大值。但是，金属银继续增多，催化活性反而降低了。这是因为银纳米颗粒非常容易团聚，随着银含量的增多，纳米颗粒聚集，减小了表面积和活性点位，从而催化活性降低。同时，复合催化剂表面Ag超过一定量时，Ag也可以成为新的电子空穴复合中心，使得电子空穴的复合率增大，活性物质减少，光降解效率降低。

图6 不同催化剂在可见光下对结晶紫的吸附及光催化活性

3 结 论

采用简单的无模板法，通过调节溶液的pH得到簇状钨酸铋，并且负载Ag纳米粒子到钨酸铋的表面形成一系列复合物Ag/Bi2WO6。紫外可见吸收光谱分析表明，与纯Bi2WO6比较，复合样品Ag/Bi2WO6的带隙能变小，对可见光的吸收范围变广、吸收能力增强。将复合催化剂Ag/ Bi2WO6用于催化还原对硝基苯酚，大大降低了银的用量，在硼氢化钠存在下，催化剂还原对硝基苯酚为对氨基苯酚。复合样品Ag/Bi2WO6的催化活性明显优于Bi2WO6，含量为5.0%时，催化活性最高。此外，Ag/Bi2WO6对有机染料结晶紫的降解展示出优异的光催化性能。综上，簇状复合催化剂Ag/Bi2WO6可以作为一种潜在的高效催化剂用于还原对硝基苯酚，以及光催化降解水中的有机污染物。

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PREPARATION OF A HIGH EFFICIENT CATALYST Ag/Bi2WO6MICROCLUSTER AND ITS PROPERTIES

SONG Ji-mei, LIU Xiao-ling, LI Wen-Fang, YANG Jie, CHEN Bo, SHENG Yue-xin, XU Zi-han
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, Anhui,China)

Microcluster like Bi2WO6was synthesized by hydrothermal method under mild and no template conditions, and the composite catalysts Ag/Bi2WO6were obtained by loaded silver nanoparticles on the surface of Bi2WO6. The microstructure, chemical composition, and morphology of the as-synthesized samples were characterized by XRD, SEM, XPS, DRS UV-vis techniques. The reduction reaction ofp-nitrophenol (4-NP) was selected as a model to study the catalytic activity of the as-synthesized samples. The results showed that the composite catalysts Ag/Bi2WO6exhibited the higher catalytic performance than that of pure Bi2WO6. Ag content greatly impacted the catalytic activity of composite Ag/Bi2WO6. The conversion rate of 4-NP with 5% Ag/Bi2WO6as catalyst could reach 100% within only 17 min, which might be attributed to more number of available active sites from the highly dispersed Ag nanoparticles on the surface of Bi2WO6microcluster. Moreover, organic dye crystal violet as pollutant model, the photocatalytic degradation experiments were carried out under simulated solar light irradiation. The composite sample 5% Ag/Bi2WO6showed the excellent photocatalytic activity. So that, the present study might provide a new strategy to design composite catalyst.

catalyst；Ag/Bi2WO6；microcluster；synthesis；property

2017-03-14；

2017-04-20

宋继海(1963—)，女，安徽大学教授，博士，《中国钼业》编委。E-mail:jmsong882@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.005

O643.36

A

1006-2602(2017)03-0023-07