钼中除钾工艺综述

唐军利，曹维成，唐丽霞，厉学武，武 洲，乌红绪

(1.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)(2.金堆城钼业股份有限公司矿冶分公司，陕西 渭南 714000)

钼中除钾工艺综述

唐军利1，曹维成1，唐丽霞1，厉学武1，武 洲1，乌红绪2

(1.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)(2.金堆城钼业股份有限公司矿冶分公司，陕西 渭南 714000)

介绍了近年来钼中除钾工艺，对钼精矿除钾、水洗/酸洗除钾、升华法以及高温法除钾等进行简要分析。

钼精矿；钼焙砂；钼酸铵；二氧化钼；钼粉；除钾

0 引 言

高纯度的钼化合物有着各种各样的用途和需求，如用于催化剂、金属制品等，近年来，一些钼的消费厂家对钼中钾提出较高的要求。 钾是熔点低的碱金属，其熔点只有63 ℃，沸点774 ℃，在钼的高温烧结(1 900 ℃以上)过程中或作为电光源材料时，钾会以气态挥发出来，粘结在加热元器件或发光源器件上，或者吸潮后影响元器件的绝缘性能，或以强碱形式腐蚀元器件、耐火材料和保温材料，污染产品表面。即使钼作为合金或不锈钢等的添加剂，由于高钾的钼，会把钾带入合金或不锈钢等材料中，而钾在这些材料中往往是一种有害的或不希望存在的元素，直接影响合金或不锈钢等的机械、物理性能，因此，将钾进一步降低的提纯工艺是十分必要的，而且是技术上的进步。本文按照钼初级产品—化工产品—金属产品顺序，对各个阶段钼产品除钾工艺做了简要归纳总结。

1 钼精矿除K

采用浮选工艺获得的钼精矿，其质量标准中，各个厂家并未对K有要求，由于钼精矿中的K是所有后续钼产品总来源，由此转变的氧化钼、钼酸铵、钼粉、钼制品等中K逐次递减，但并未能全部达到要求，因此有必要在钼精矿阶段除去K，此阶段如能有效除K，后续产品K/Mo将大幅下降，也可节省时间、工序，但是这一阶段往往得不到足够重视，国外如Climax、智利Molymet等厂家比较重视此段除杂，由钼精矿转变为工业氧化钼，多数厂家采用多膛炉(或回转炉)火法焙烧，但是多膛炉使用情况以及产出料的情况不尽相同，研究表明，温度、搅拌、空气压力等对钼精矿转变为钼焙砂过程中钾含量、赋存形式等起关键作用，国内厂家对多膛炉水淬淋洗除杂技术未完全掌握。

2 钼焙砂除K

钼焙砂除K，主要有两种方法，包括酸洗/酸沉法、升华法。

2.1 酸洗/酸沉法

酸洗/酸沉法是采用最多的工艺方法，主要是将钼焙砂用盐酸/硝酸和卤化铵盐/硝酸盐的预处理，再用氨水处理固相以制取钼酸铵的方法。例如：

日本JP01172225介绍了除钾方法[1]：将钼焙砂溶解于氨水中，调节pH值到2以下，加热温度60 ℃以上，最好是80 ℃以上，保温1 h，得到结晶，将该结晶用超净水洗涤、过滤，得到的钼酸铵结晶所含K/Mo<0.01 mg/kg，这种方法制造的钼酸铵可以作为制造VLSI·MoS等半导体仪器的电极、配线等的原料，是电子工业用钼的特殊材料。

如果原料中钾太高，一次结晶不能达到要求的话，可按照上述程序重复进行一次，表1是经过3次结晶后的结果。

表1 JP1-172225钼焙砂经3次氨浸结晶后产品含杂结果 mg/kg

专利US4605538提出了一种关于用钼溶液与真液态生物碱接触以获得纯钼的生产工艺[2]，生物碱与钼反应形成一种生物碱-钼化合物，再将生物碱处理后的溶液的pH值调到2～4，形成生物碱-钼化合物沉淀和母液。然后将沉淀物从母液中分离，并溶解于氨水中形成一个二相系，用氨水萃取钼，最后从钼相中结晶出纯的化合物。

例如，将100 g不纯的钼焙砂溶解于40 g水和过量氨水中，过滤，除去铁的氢氧化物，然后在溶液中加入尼古丁，用盐酸调节pH值到2，得到尼古丁-钼白色沉淀，过滤，并用热水洗涤。将尼古丁-钼再溶解于氨水中，搅拌，用盐酸调节pH值到2，沉淀出尼古丁-钼化合物，过滤，用热水洗涤，得到的尼古丁-钼溶解于氨水中，尼古丁相升至反应容器顶部，分离，含钼相蒸发结晶得到钼酸铵，钼酸铵再还原为钼粉，表2是该工艺提纯的钼与其他工艺制备的钼金属分析数据。

表2 US4605538提纯工艺与其他工艺制备的钼产品含杂对比 mg/kg

专利US4601891提出两次酸洗工艺从不纯的钼焙砂去除钾[3]。工艺包括：先将不纯的钼焙砂进行一次酸洗，酸洗液为矿物酸及其铵盐，酸洗必须有充足的时间、足够的温度，保证钾大部分溶解，然后固液分离，用水洗涤钼焙砂，进行第二次酸洗，酸洗液为矿物酸及其铵盐，将剩下的钾溶解，最后固液分离，用水洗涤钼焙砂。

不同酸盐浸液处理后的钼焙砂中钾(K/Mo，mg/kg)检验结果见表3。

表3 US4601891处理后的钼焙砂中钾

这类方法很多，如专利US3848049、US3829550、US369414、US3860419等[4-7]，专利US 3957946提出将钼焙砂溶于氨水中生成钼酸铵[8]，再用螯合阳离子交换树脂进一步提纯。这类方法普遍操作简便、工艺稳定、除K效果明显，被大多厂家采用，但同时也有以下不足之处：(1)一部分钼溶解酸中，损失金属量，回收率下降；(2)酸性废水需要处理才能排放，带来环境问题。

2.2 升华法

钼焙砂通过升华获得纯钼，如专利DE 3615437，这类方法[9]使用较前一种方法少，主要是升华法的效果并不理想，其效率只有大约60%～70%，渣中除了含有脉石和大量金属，还含有30%～40%钼，三氧化钼只有在接近其熔点的温度(大约750 ℃)才能高效升华，但是如果三氧化钼融化，就会玷污加热炉，如果温度较低，三氧化钼的升华又十分缓慢。

3 钼酸铵除K

主要是通过钼酸铵结晶除去金属[10]，大多是制备成一种新型钼酸——十二钼酸铵(AMM)，K/Mo一般钼产品低几个数量级。例如：

专利 US6793907提出制备12-钼酸铵方法[11]：将38 g ADM、42.4 g AHM在70 ℃下溶于400 mL去离子水中，搅拌下加150 mL王水(3份HCl+1份HNO3，以体积计)，连续搅拌，形成亮黄色的溶液，加40 mL HNO3沉淀出12-钼酸铵沉淀，将溶液继续加热5～10 min得黄色结晶，用过滤法从母液中分出沉淀，用200 mL 0.1MHNO3水溶液洗涤，在110 ℃下烘干制得AMM产品。制备时也可用钼酸钠代替七钼酸铵，也可以从结晶母液，借助于用盐酸沉出12-钼酸铵结晶。结果表明，12-钼酸铵中的钾较ADM、AHM低得多。

专利CN101037230A克服了传统制备12-钼酸铵采用王水提供强氧化和酸性条件方法[12]的缺点，用高氯酸在较低的温度下，制备成高纯度的12-钼酸铵。

专利CN101643244A采用单一无机酸溶液将钼酸铵进行溶解，以酸洗溶解钼酸盐的方式[13]达到控制钼酸盐溶解和结晶过程，然后降温析出12-钼酸铵，分离得到12-钼酸铵的产品。

专利CN102328957A将原料AQM与纯水和浓氨水混合溶解后用纯水调密度，过滤得滤液1，室温下用浓硝酸调滤液1的密度后加入高铁盐，搅拌后过滤得滤液2，蒸发结晶，过滤得滤液3和滤饼1，滤液3冷却后过滤得滤饼2，滤液1、2和纯水混合搅拌溶解后加浓硝酸，得[H+]=3～8 mol/L的溶液，搅拌加热保温，冷却后过滤得滤饼3，用硝酸水溶液洗涤得12-钼酸铵，加入纯水和浓氨水混合溶解，加热蒸发调pH，冷却后用纯水调密度，加浓硝酸调pH后搅拌加热保温，过滤得滤饼4，洗涤滤饼4后将其烘干至水≤1.0 g/cm3，得纯度≥99.998%的AQM，有效降低原料四钼酸铵中钾含量[14]。

同酸洗/酸沉法所述，这类方法也存在酸耗、钼损失、酸性废水等问题。

4 氧化钼、钼粉除K

经过钼酸铵焙解后的高纯氧化钼，有时候K含量仍然达不到用户要求，一般也是采用水洗除杂，同样的方法也应用于钼粉，也可以用高温还原法除K。

4.1 水洗法

一般是将三氧化钼用氢气还原为二氧化钼，然后对二氧化钼进行水洗，也可以弱酸洗钼粉除K。例如：专利US4724128提出MoO2除K方法[15]，将MoO2用水洗涤除去钾，产出的钾小于30 mg/kg的MoO2，过滤后用水洗涤，得到纯化的MoO2，将20 gMoO2用80 g水快速搅拌1 h，将MoO2与水分离，烘干后MoO2含钾30 mg/kg。

专利CN101020238提出了一种钼粉钾的除去方法[16]，它包括将钼酸铵一次氢气还原生成二氧化钼，然后对二氧化钼进行筛分，再进行二次氢气还原生成钼粉，对所述二次氢气还原生成的钼粉，进行水洗或酸洗，并经固液分离和烘干，再进行筛分即得成品钼粉。在固液分离和/或烘干后，对钼粉还可进行三次氢气还原。该工艺方法简单，除杂效果显著，能有效地去除钼粉中的钾。

其他如专利CN101020239也是用水洗二氧化钼的方法除去钾[17]。

4.2 高温法

利用钾盐等熔点低原理，在高温作用下，使钼粉、氧化钼发生挥发，从而达到一定的除杂效果。一般来说，钼粉在氢气保护下再次进行高温处理，温度越高、时间越长，除杂效果越好。同样方法[18]也适用于钼制品除K，1 800 ℃以上的高温可将钼制品K降至5 mg/kg。

采用高温除钾还有一些缺点：(1)能耗高，对炉体损坏大；(2)物料结块严重，需要后续处理。

5 结 论

(1)钼精矿中的K是所有后续钼产品总来源，在此阶段除去K，可节省时间、工序，这一阶段的除杂工作应该得到重视。

(2)水洗或酸洗法是最常用除K的方法，在钼焙砂、钼酸铵、二氧化钼、钼粉中可以有效降低K含量。

(3)升华法、高温法也是除K手段，有待进一步改进提高。

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COMPREHENSIVE DISCUSSION OF THE TECHNOLOGY FOR POTASSIUM REMOVING FROM MOLYBDENUM PRODUCTS

TANG Jun-li1，CAO Wei-cheng,TANG Li-xia1，LI Xue-wu1，WU Zhou1，WU Hong-xu2
(1. Technical Center, Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd．, Xi′an 710075, Shaanxi, China)(2. Mining and Metallurgy Branch, Jinduicheng Molybdenum Mining Co.,Ltd., Huaxian 714102,Shaanxi,China)

The technology of removing potassium from molybdenum products was discussed, including water-quench for molybdenum concentrate, water/acid-leach for molybdenum calcine, sublimed method for commercial molybdenum oxide and high-temperature method for molybdenum powder or metal products, and etc.

molybdenite concentrate；molybdenum calcine；ammonium molybdate； molybdenum oxide；molybdenum powder；removing potassium

2017-03-06；

2017-05-03

唐军利(1971—)，男，正高级工程师，从事钼化工冶金技术研究。E-mail:329668109@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.007

TF841.2

A

1006-2602(2017)03-0034-03