利用电子束区域炼熔法制备Mo合金单晶

殷 涛，胡忠武，郭林江，高选桥，任广鹏，李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

利用电子束区域炼熔法制备Mo合金单晶

殷 涛，胡忠武，郭林江，高选桥，任广鹏，李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

主要介绍了电子束区域炼熔制备Mo合金单晶的方法及其过程，重点分析和讨论了Mo合金单晶制备过程中影响熔区稳定的主要因素。结果表明，通过电子束区域熔炼法去除Mo合金棒材的杂质，可获得表面质量、组织内部结构较好的Mo合金单晶棒，其中单晶棒中的杂质含量小于50 mg/kg。

电子束区域炼熔法；Mo合金；单晶

0 引 言

电子束熔炼提纯难熔金属早在50年代已有报道[1]。电子束熔炼技术的实质是热阴极发射的电子通过专用聚焦系统，聚焦成电子束，当其经过高压电场时电子被加速从阴极向阳极运动和阳极发生碰撞而将其动能转化为热，使阳极发热并使其熔化[2]。电子束区域熔炼是利用杂质元素在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使杂质析出或改变其分布的一种方法，在金属中的杂质多数是另一种金属，且在固相中以固溶体的形式存在[3]。

1956年英国Calverley、Davis、Lever首先提出了电子束区熔技术[4],美国于上世纪90年代开始研制用于热离子反应堆系统的大尺寸钼、钨及其合金单晶。美国奥本大学利用电子束区熔技术制备出一系列钼基和钨基合金的单晶[5]。单晶品质取决于原料的化学成分、气体杂质含量、区熔次数及区熔速率等。为去除原材料中夹杂的气体、保持熔区的稳定性以制备出单晶，一般采用低速多次区熔，而且较低的区熔速率有利于减少甚至消除小角度亚晶界。材料的挥发损失受区熔速度及次数的影响也比较大。

1 实验过程

1.1 实验原理

实验中Mo合金采用多次电子束熔炼和电子束区熔法来进行，熔炼过程如图1所示。Mo合金由于固液两相区的完全固溶合金，而且在电子束的作用下晶粒更容易长大，易于形成单晶，最终得到Mo合金单晶材料。本实验采用了有籽晶电子束悬浮区域熔炼法进行单晶生长。

图1 电子束区域熔炼工作原理示意图1-多晶原料棒 ；2-电子枪 ；3-阴极；4-熔区 ;5-籽晶

1.2 多晶原料棒的制备

多晶原料棒的制备选用高纯Mo粉与合金粉末经压制、烧结等工序制成Mo合金烧结条，经电子束熔炼制成熔炼锭，再经锻造等热加工方法，制成电子束区域熔炼所必须的多晶原料棒[6-7]。

1.3 电子束区熔实验

实验用籽晶采用和多晶原料棒合金成分相同的Mo合金单晶棒加工而成[8]，籽晶晶轴方向为<111>晶向偏角接近于0°。

为消除区熔时由原料中气体杂质挥发引起电流波动对区熔过程的不利影响，电子束区熔实验开始时采用比较小的发射电流，使多晶原料棒仅熔化一薄层，逐次增加发射电流，使多晶原料棒的熔化厚度渐次增加，以使在完全熔化时试样中的多数气体杂质全部排除。

当炉内真空度不低于2.0 × 10-2Pa时，准备区熔开始区熔，将多晶原料棒与籽晶固定到一定位置，再移动电子枪至两者之间。区域开始逐渐增加发射电流，使该区域的金属全部熔化成液体，但是又使它在表面张力的作用下又不会溢流，然后使电子枪慢速向上移动，熔区也随之向上移动，下端已熔化的金属渐渐再凝固，此时所析出的固相金属中杂质含量比原来的金属中少。在凝固区与熔化区的界面上，杂质分配在液相的浓度较固相中大，所以随着熔区向上段移动，杂质也向上端移动，当电子枪移动到最上端时，电子枪停止移动原料向上移动，同时缓慢降低电子枪的发射电流，使熔区上端与下端断开，再对熔区下端进行烘烤并缓慢降低发射电流使下端面慢慢凝固，下端为新生长出的单晶。上述区熔过程需要在真空条件下自然冷却。

2 分析与讨论

多晶原料棒的加工主要为了去除多晶原料棒中的杂质元素，同时可以获得直径尺寸和内部组织均匀的多晶原料棒。通过对各个工序中Mo合金内部杂质元素含量进行分析，分析结果如表1所示。从表1可知，钼合金粉经高温真空烧结制成的烧结条中C、O含量分别为200 mg/kg和1 000 mg/kg，经过电子束熔炼后制成的多晶原料中C、O含量分别降至100 mg/kg和50 mg/kg，最后经过电子束悬浮区域熔炼后C、O含量仅为0.14 mg/kg和1.1 mg/kg。其余杂质元素含量在熔炼过程中均有明显降低。辉光放电质谱的结果表明，电子束区熔后的单晶材料内部全部杂质元素总含量不大于50 mg/kg。

表1 Mo-Nb合金杂质元素分析 mg/kg

电子束区域熔炼时，由于杂质元素在固态和液态中的溶解度不同，大部分杂质元素将通过原料内部向熔体表面扩散，并以气体的形式蒸发或去除，C、O元素由于在固液中的分配系数K值接近于1，在电子束悬浮区域熔炼时与H、O反应生成CHX、COX的形式被去除，因此C、O元素在电子束区域熔炼时被更好地去除[9]。

生长出的Mo合金单晶宏观照片和内部组织照片。由图片可以看出，经过2次电子束熔炼后杂质元素含量较低的多晶原料棒，再进行电子束区域熔炼，由于原料棒中的杂质已经降至很低，电子束悬浮区域熔炼时熔区稳定，所生长出在电子束区熔过程中，多晶原料棒中杂质元素含量超标就会影响熔区的稳定性，导致单晶不能稳定生长，如图2所示。图2a为熔区不稳定状态下生长的Mo合金单晶宏观照片，可以看出外形不均匀，直径变化也比较大；图2b为熔区不稳定状态下生长的Mo合金双晶照片。这是在熔炼过程中由于熔区的不稳定，导致熔区的温度变化也比较大，进而形成的双晶组织；图2中的c、d图片为熔区稳定的状态下的Mo合金单晶直径及内部组织都比较均匀。

实验对Mo合金单晶棒的两端头分别取片，在X衍射仪上采用旋转定向法测定单晶晶向偏离角[10]。图3为对单晶棒两端头样品的XRD摇摆曲线图。图中(a)、(b)分别为初始生长单晶端和结束末端的样品经衍射后的衍射峰。衍射峰的峰型尖锐，峰强度高，两对峰基本重合，偏离角小，分别为0°和1.05°，半峰宽亦小，仅为1°左右。这说明该样品为具有[111]晶向的单晶体，且单晶样品的晶向品质优异。所以原料的杂质含量控制对单晶的稳定生长具有至关重要的作用。

图2 Mo合金单晶图片

图3 Mo合金单晶样品的XRD衍射图

3 结 论

(1)通过电子束熔炼后的Mo合金原料，采用Mo单晶合金籽晶，并通过电子束区域熔炼法可生长出杂质含量低、表面质量和组织内部结构优异的Mo合金单晶。

(2)电子束区域熔炼对Mo合金中的杂质元素有很好的去除效果，特别是C、O杂质元素的去除效果更为明显。

(3)经过电子束熔炼和电子束区域熔炼后得到的Mo合金棒材内部全部杂质总含量不大于50 mg/kg。

[1] 殷 涛，李中奎，胡忠武，等.电子束熔炼Mo合金提纯效果分析[J].装备制造技术，2013，(1)：10-11.

[2] 稀有金属材料加工手册编写组编.稀有金属材料加工手册[M].北京：冶金工业出版社，1982.

[3] 吴 洪.区熔熔炼法制备高纯度金属[J].化学工程，2001，(3)：16-17.

[4] Glebovsky V G,Semonov V N.Electron-beam floating zone melting of refractory metals and alloys:art and science[J].International Journals of Refractory Metals & Hard Materials,1994,12(5):295-301.

[5] J.Bohm, Ankeludge,Winfriend Schroder. Handbook of Crystal Growth[M]. Elsevier Science B.V.,1994

[6] 郭林江,胡忠武，殷 涛，等.钼合金电子束区域熔炼过程失稳分析及对策[J].中国钼业，2015,39(6)：51-54.

[7] 殷 涛，胡忠武，郭林江,等.Mo-Nb合金棒材热加工工艺研究[J].热加工工艺，2014,(23)：113-115.

[8] 张 清，李忠奎，郑玉柱，等.大尺寸钼-铌合金单晶的研制[J].稀有金属材料与工程，2005,34(12)：1948-1951.

[9] 胡忠武，李忠奎，张 清，等.难熔金属及其合金单晶的发展 [J].稀有金属材料与工程，2007,36(2)：367-371.

[10] 郭振琪.一种测定晶体取向及其分布的简便XRD方法 [J].无机材料学报，2002，17(3)：460-464.

PREPARATION OF Mo ALLOY SINGLE CRYSTAL BY ELECTRON BEAM FLOATING ZONE MELTING

YIN Tao, HU Zhong-wu, GUO Lin-jiang,GAO Xuan-qiao, REN Guang-peng LI Lai-ping
(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi′an 710016, Shaanxi,China)

Preparation of Mo alloy single crystal by electron beam floating zone melting (EBFZM) was introduced, the discussion and analysis of factors influencing the stability of melting zone were focused on . It’s indicated that EBFZM can purify alloys efficiently, and prepare Mo alloy single crystal rods with smooth surface, homogeneous microstructure and impurity content of less than 50 mg/kg.

electron beam floating zone melting; Mo alloy; single crystal

2017-04-19；

2017-05-06

殷 涛(1982—)，男，工程师，研究方向：难熔金属高纯及单晶材料。E-mail:273950751@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.008

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)03-0037-03