沙特轻质原油常压渣油中含氮化合物的表征

刘 美，盖钰垚，赵德智，刘金东

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

沙特轻质原油常压渣油中含氮化合物的表征

刘 美，盖钰垚，赵德智，刘金东

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

采用正、负离子模式下的电喷雾电离源（ESI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT－ICR MS）研究沙特轻质原油常压渣油中所含的含氮化合物。从分子水平检测碱性和非碱性含氮化合物在沙特轻质原油常压渣油中的分布。结果表明：相对丰度最高的碱性和非碱性化合物类型均为含一个氮原子的N1类化合物；非碱性的N1类化合物主要是以吡咯环为中心官能团的化合物，苯并卡唑和二苯并咔唑类化合物含量最高；碱性的N1类化合物主要是以吡啶氮为中心官能团的化合物，其类型分布相对非碱性N1类化合物更加均匀。

傅里叶变换离子回旋共振质谱 含氮化合物 分子表征 常压渣油

近几年来，我国加工中东原油的比例越来越高。而对于中东原油，特别是其渣油的精细结构鲜有报道。中东原油与国内原油相比有很大的区别，其中含氮化合物含量虽然不高，但是，在石油加工过程中碱性氮化合物会使催化剂中毒，导致轻油收率下降。含氮化合物进入汽油和柴油馏分后，影响产物安定性，污染环境。非碱性含氮化合物的性质不稳定，易被氧化和聚合生成胶质，是导致石油二次加工产品颜色变深和产生沉淀的主要原因。因此，中东原油及其馏分中的含氮化合物应被脱除。只有从分子水平了解含氮化合物在渣油中的分布，才能选择合适的加工工艺及催化剂，更加有效地脱除含氮化合物。了解和掌握中东原油及其馏分中含氮化合物的种类和分布具有重要的意义［1］。

由于具有超高的分辨率和准确的质谱数据，傅里叶变换离子回旋共振质谱受到了广泛的关注，已成功应用于分析原油的重质部分。其中，电喷雾电离（ESI）可以选择性地电离重油中包含的极性化合物［2－3］。正离子模式下的ESI可以选择性地电离碱性含氮化合物［4－7］等极性化合物，负离子模式下的ESI可用于酸性［8－14］和非碱性含氮化合物［4－6，13，15－16］的分析鉴定。

本课题以沙特轻质原油常压渣油（沙轻常渣）为原料，分析其中的含氮化合物的类型和分布。

1 实 验

1.1 原料性质

沙轻常渣的性质见表1。从表1可以看出，沙轻常渣中的硫、氮质量分数分别为3.15%和0.3%，其中碱性含氮化合物质量分数为871.2μg/g。金属含量具有典型海相生油镍低、钒高的特性，镍和钒质量分数分别为17.95μg/g和54.49μg/g。

表1 沙轻常渣的主要性质

1.2 ESI FT－ICR MS分析

分析仪器：Bruker公司生产的Apex－Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT－ICR MS），磁场强度为9.4T。ESI电离源，正离子模式下检测碱性含氮化合物，负离子模式下检测酸性及非碱性含氮化合物。

分析方法：将样品溶解在甲醇和甲苯的混合溶液（体积比4∶6）中，使溶剂的浓度达到0.2 mg/mL。ESI负离子模式下测试时加入15μL氢氧化铵水溶液（28%～35%）促进电离，ESI正离子模式下测试时加入10μL甲酸促进电离。

FT－ICR MS工作条件：进样速率180μL/h，雾化气流速1.2L/min，干燥气流速5L/min，干燥气温度200℃，极化电压：4kV（负离子模式），－3.5kV（正离子模式）；毛细管入口电压：4.5kV（负离子模式），－4.0kV（正离子模式）；毛细管出口电压：－320V（负离子模式），320V（正离子模式）；四极杆：Q1＝250Da；贮集时间0.1s；采集质量范围100～1 000Da；采样点数4M；扫描次数128次前板电压－1.10V；后板电压：－1.15V。数据处理方法参见文献［3，17］。

2 结果与讨论

2.1 负离子模式下ESI FT－ICR MS检测结果

图1为负离子模式下的ESI FT－ICR MS谱图，其中标星号的为溶剂污染峰。其中检测到m/z为100～800范围内的所有极性化合物，质量分布中心在400左右。为了解释复杂的质谱峰，选择峰强度较为密集的偶数质量点418处进行局部放大，在该质量点处共检测到20个质谱峰。其中包括多种类型的化合物，按分子中所包含的杂原子数进行分类，包括N1类、O1类、O2类、N1S1类、N2S1类、N1O1类、N1O2类等类型的化合物。总体上看高分辨质谱具有足够高的分辨率和精确度，保证了渣油中的多种类型化合物可以独立出峰，最高峰为碳数为30、DBE（等效双键数）＝10、分子式为C30H44N1的N1类非碱性吡咯类含氮化合物。

采用数据处理软件对质谱图进行数据处理，并对计算结果进行统计，得到鉴定出的19种主要化合物的相对丰度见图2。N1类、N1S1类、O2类这些组成相对简单的化合物，在沙轻常渣中相对含量最高。其中N1类化合物的含量最高，其次是N1S1类和O2类化合物。经研究表明，N1类为以吡咯为中心官能团的化合物；O2类化合物以弱酸性的酚类或者环烷酸的形式存在［18］。

图1 负离子模式下沙轻常渣的ESI FT－ICR质谱图

图2 负离子模式下沙轻常渣的主要杂原子类型相对丰度

图3 沙轻常渣中非碱性N1类化合物的DBE－碳数分布及可能的分子结构

2.2 沙轻常渣中的非碱性含氮化合物组成分析

2.2.1 N1类非碱性含氮化合物N1类非碱性含氮化合物对应的DBE－碳数分布及部分非碱性N1类可能的分子结构见图3。由图3可知，N1类化合物的DBE分布位于7～18之间，质量中心位于处DBE＝12处，碳数分布为15～50之间。非碱性N1类化合物的最高芳环数可达7环，对于4～7个芳环的咔唑类，其同分异构体中苯基的取代位置不同。DBE为9，12，15的分别对应的是咔唑类、苯并咔唑类和二苯并咔唑类化合物，DBE为18的是三苯并咔唑［13，19］，其中DBE为12和15的苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物相对丰度最高。

2.2.2 N1O1和N1S1类非碱性含氮化合物对于负离子模式下获得的非碱性复合含氮杂原子化合物类型进行分析，其DBE－碳数分布见图4。由图4可知：沙轻常渣中N1O1类化合物DBE为9～18，中心在14～18，碳数分布在C20～C41，C25～C35相对丰度较高；与N1类相比N1O1类具有较高的DBE中心，N1O1类中的氮以吡咯环的形式存在，氧以羟基、醚基、羰基或酰基的形式存在；N1S1类化合物DBE集中于14～15，DBE分布中心较窄，碳数分布在C20～C55，C31～C37相对丰度较高，N1S1类的DBE－碳数分布与N1O1类相似。在负离子模式下，N1S1类是以吡咯环结合噻吩环为核心结构的化合物。DBE＝14的是咔唑并噻吩类，DBE＝17的是二苯并咔唑并噻吩类［5］。

2.3 正离子模式下ESI FT－ICR MS检测结果

图4 沙轻常渣中非碱性N1O1、N1S1类化合物的DBE－碳数分布

沙轻常渣在正离子ESI模式下的高分辨谱图如图5所示，m/z在220～700之间，中心在400附近。进行内标校正后，选择性噪比较好的质量点418处对质谱峰进行定性，可以鉴定出来的杂原子峰有14个，包含N1，N2，N1O1，N1S2，N1O1S1等类型的化合物。其中相对丰度最高的为以吡啶环为中心官能团的N1类化合物。

图5 正离子模式下沙轻常渣的ESI FT－ICR质谱图

对正离子模式下ESI FT－ICR MS鉴定出来的沙轻常渣中的主要杂原子类型进行鉴定，其相对丰度见图6。由图6可见：正离子模式下的主要杂原子类型包括N1，N1O1，N1S2，N2，O1S1，O2S1，其中O1S1、O2S1类化合物相对丰度较高，这是由于在正离子ESI模式下，亚砜类化合物可被直接电离，这两类化合物含有亚砜类结构；各碱性含氮化合物的相对丰度由大到小的顺序为：N1＞N2＞N1O1＞N1S2，其中N1类占绝对优势。

图6 正离子模式下沙轻常渣的主要杂原子类型相对丰度

2.4 沙轻常渣中的碱性含氮化合物组成分析

2.4.1 N1类碱性化合物碱性的N1类含氮化合物的DBE－碳数分布如图7所示。由图7可知，N1类化合物的DBE分布在4～20，集中于7～12，碳数分布在C17～C47，其中C22～C35相对丰度较高，和非碱性N1类化合物相比，碱性的N1类化合物具有较长的侧链。正离子ESI仅能电离碱性的N1类化合物，该类化合物以吡啶环为核心［20］。根据DBE与碳数的分布特征，这些碱性N1类化合物是由2～8个芳环的化合物组成，存在多种同分异构体。DBE＝5的是四氢喹啉类；DBE＝6的是八氢吖啶类或八氢菲啶类；DBE＝7的是喹啉或异喹啉类；DBE＝9的是八氢苯并吖啶类；DBE＝10的是吖啶、菲啶或苯并喹啉类；DBE＝13的是苯并吖啶类等四环碱性含氮化合物；DBE为15～21的是高缩合度的碱性含氮化合物，分别对应5～7个芳环的碱性含氮化合物［18，21］。由此可知，沙轻常渣中的碱性N1化合物存在较高缩合度的结构。

图7 沙轻常渣中碱性N1类化合物的DBE－碳数分布及可能的分子结构

2.4.2 N2类碱性化合物在正离子模式下碱性的N2类化合物的DBE－碳数分布如图8所示，根据其DBE推测最有可能的一些分子结构式也列于图8。正离子ESI模式下，N2类化合物的DBE分布在8～18，集中于12～16，碳数分布为C20～C45，C25～C32相对丰度较高，与N1类化合物相比N2类的DBE中心偏高，碳数分布较窄，N2类化合物缩合度较高，侧链较短。在正离子ESI下检测到的N2类化合物具有碱性结构。N2类化合物结构复杂，无法通过高分辨数据判断其准确的分子结构，但可以推测出DBE＝8的是二联吡啶类；DBE＝9的是杂氮咔唑类；DBE＝10可能为1，10－菲绕啉；DBE＝12的是苯并氮杂咔唑类；DBE＝15的是二苯并氮杂咔唑类［7，10－11］。

2.4.3 N1O1类碱性化合物沙轻常渣中碱性N1O1类化合物的DBE－碳数分布见图9。由图9可见N1O1类化合物DBE分布在7～18，集中于10～15，碳数分布在C20～C40，C25～C32相对丰度较高，与N1类相比，N1O1类DBE中心偏高，碳数分布较窄。正离子ESI模式下，N1O1类化合物为吡啶环并含氧官能团结构，DBE＝7的可能是羟基喹啉类，DBE＝9的可能是氮杂氧芴类，在沙轻常渣中并没有发现氮杂氧芴类型化合物。

图8 沙轻常渣中非碱性N2类化合物的DBE－碳数分布及可能的分子结构

图9 沙轻常渣中碱性N1O1类化合物的DBE－碳数分布

3 结 论

正、负离子模式下的电喷雾－傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI FT－ICR MS）可以选择性地电离沙轻常渣中的极性化合物，并进行详细的碱性和非碱性化合物表征。两种电离模式下相对丰度最高的化合物类型均为N1类化合物。其中非碱性的N1类化合物主要是以吡咯环为中心官能团的化合物，其中DBE为12和15的苯并卡唑和二苯并咔唑类化合物是沙轻常渣中非碱性含氮化合物的主要成分。N1S1类与N1O1类的DBE－碳数分布相似。碱性的N1类化合物主要是以吡啶氮为中心官能团的化合物，其中不包含DBE小于5的胺类，其类型分布相对非碱性N1类化合物更加均匀。

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CHARACTERIZATION OF NITROGEN－CONTAINING COMPOUNDS IN ATMOSPHERIC RESIDUE FROM ARABIAN LIGHT CRUDE

Liu Mei，Gai Yuyao，Zhao Dezhi，Liu Jindong

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun，Liaoning113001））

The molecular structures of nitrogen－containing compounds in the atmospheric residue form Arabian light crude was determined by electrospray ionization（ESI）Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry（FT－ICR MS）.The ESI FT－ICR analysis indicates that the highest rel－ative abundance of basic and neutral compounds is N1class species.The neutral N1class species are functional groups centered on pyrrole ring.Among of them，benzocarbazole and dibenzocarbazole is predominant.The basic N1nitrogen compounds are functional groups of pyridine derivative compounds.Compared with the neutral N1class species，the distribution of basic nitrogen compounds is more uniform.

FT－ICR MS；nitrogen－containing compound；molecular characterization；atmospheric residue

2016－10－31；修改稿收到日期：2017－01－03。

刘美，讲师，研究方向为重质油化学与加工。

E－mail：liumeifushun＠163.com。

辽宁省科技厅博士科研启动项目（20161327）；中海油重大项目（HL00FW（P）2014－0005）；2016年辽宁省大学生创新创业项目（201610148014）。