不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律

武传朋，张晨昕，达志坚，毛安国，郭大为

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

为深入开发催化裂化装置潜力以及炼厂经济效益，催化裂化在加工一些重质原料油的同时也掺炼部分含氮量较高的焦化蜡油，因此催化裂化加工高氮原料也成为当前炼油工业所面临的重要难题。催化裂化原料油中所含氮化合物根据能否被冰醋酸和苯混合溶液中的高氯酸所滴定可分为非碱性氮化合物和碱性氮化合物［1］。

原油中含氮化合物一般占0.01%～2.2%［2］，其中，约有20%～25%的含氮化合物存在于225～540 ℃馏分中，约有70%～80%的含氮化合物存在于高于540 ℃的减压渣油中。在沸点高于225 ℃馏分中的氮化合物主要以非碱性氮化合物为主，约占60%左右，剩余为碱性氮化合物和弱碱性氮化合物［3］。

由于碱性氮化合物上的氮原子带有孤对电子，极易吸附在催化剂L酸性位上，因此很容易造成催化剂的失活［4］。原料油中所含氮化合物也会导致设备腐蚀、影响油品安定性和轻质油品收率。所以充分认识不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律以及碱性氮化合物导致催化剂失活机理，对原位脱氮、清洁油品的生产和再生烟气后续脱氮处理显得极为重要。

本文综述了不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律，碱性氮化合物导致催化剂失活的机理以及催化剂性质、催化裂化反应条件等对原料油中氮化合物转化规律的影响。

1 碱性氮和非碱性氮化合物转化路径

根据分子结构，催化裂化进料中含氮化合物可分为有机胺类、吡啶氮类、吡咯氮类和酰胺类化合物。非碱性氮化合物主要为五元吡咯氮杂芳环的吲哚类和咔唑类化合物，碱性氮化合物主要为六元吡啶氮杂芳环的喹啉类和吖啶类化合物［5-6］。氮化合物类型如图1所示。由于碱性氮化合物毒性比非碱性氮化合物高，研究人员对催化裂化过程中碱性氮化合物的转化及影响研究较多，对非碱性氮化合物涉及较少。

图1 氮化合物类型Fig.1 Types of nitrogen compounds.

催化裂化过程中含氮化合物会发生缩合结焦、氢转移、裂化脱氮、烷基化和烷基转移等反应。在气体产品中，氮化合物主要为氨气，占原料中氮化合物的7%～10%；催化裂化汽油中所含氮化合物主要为吡啶类、喹啉类和苯胺类等碱性氮化合物，其次含有吡咯类和吲哚类等非碱性氮化合物，一般占原料中氮化合物的1%～2%；催化裂化柴油中主要含有苯胺类和喹啉类碱性氮化合物以及吲哚类和咔唑类非碱性氮化合物，一般占原料中氮化合物的5%～15%；重油中主要含有喹啉类、吖啶类、咔唑类等多环氮化合物，一般占原料中氮化合物的20%～40%；焦炭中氮化合物一般占原料中氮化合物的 40%［2］。

Zhao等［7］研究发现，原料中约有8%的氮化合物发生C—N键断裂生成氨气进入到气体产品中，裂化液体中的氮化合物约占原料中氮化合物的30%，且主要集中在重馏分中，剩余60%左右的氮化合物发生缩合结焦进入到积炭中。这说明催化裂化过程原料油中氮化合物主要发生缩合反应或结焦反应进入重油或焦炭中，较少发生开环裂化脱氮反应。文献［8］报道，催化裂化原料中每增加100 μg/g的氮，转化率降低0.3%～0.5%，汽油溴价提高2～3个单位，汽油体积收率损失和转化率降低值之比接近1∶1。

1.1 非碱性氮化合物转化路径

于道永等［5］分别在甲苯溶液和四氢萘溶液中研究了吲哚在催化裂化过程的反应途径。在吲哚-甲苯溶液中，液体产品中氮化合物以苯胺类和吲哚类形式存在，其中苯胺类占原料中氮化合物的13%～19%，吲哚类占原料中氮化合物的40%～60%；在吲哚-四氢萘溶液中，液体产品中的氮化合物也是以苯胺类和吲哚类形式存在，但吲哚类只占总量的0～26%，苯胺类则高达36%～66%。由此可知，随试剂供氢能力的提高，吲哚发生氢转移反应开环裂化生成苯胺的能力增强。

非碱性氮化合物吲哚在催化过程中可能发生如图2所示的反应。1）吲哚吸附在催化剂酸性位上脱氢缩合或与带有正碳离子的稠环芳烃反应，生成大分子稠环含氮化合物；2）吲哚与烷烃发生烷基化反应生成烷基吲哚，烷基吲哚进一步发生侧链断裂、环化、烷基转移等反应；3）吲哚在供氢试剂存在下发生氢转移反应生成二氢吲哚，二氢吲哚C（sp2）—N键发生断裂生成烃类和氨气，而C（sp3）—N键发生断裂则生成苯胺类氮化合物。

图2 吲哚催化转化路径Fig.2 Catalytic conversion pathway of indole.

王迪［9］研究吲哚对减压蜡油（VGO）裂化影响时发现，吲哚经催化裂化反应后，10%～16%进入汽油馏分中，43%～56%进入柴油馏分中，23%～32%进入焦炭中，剩余则分布于气体产品和重油中。李泽坤［10］认为非碱性氮化合物与碱性氮化合物致使催化剂失活过程不同。在催化裂化过程，非碱性氮化合物会发生氢转移、异构化、烷基化以及脱氢缩合等一系列反应，从而在催化剂上缩合生焦。

1.2碱性氮化合物转化路径

催化裂化原料中喹啉类氮化合物毒性强于吡啶类氮化合物，因此喹啉类氮化合物对催化裂化的影响更加显著［11］。于道永等［12］分别在甲苯、十六烷以及四氢萘中研究了喹啉在催化裂化过程中的反应途径。研究发现，经催化反应，喹啉-甲苯体系、喹啉-十六烷体系气体产物中含有极少的氨气，液体产品主要为喹啉和甲基喹啉类含氮化合物。这说明以甲苯或十六烷为供氢试剂时，喹啉难以发生开环裂化反应，主要发生烷基化反应。当以四氢萘为供氢试剂时，气体产物中检测到了较多氨气，同时液体产品中检测到了苯胺类、喹啉和甲基喹啉类含氮化合物。这说明以四氢萘为供氢试剂时，喹啉可以发生裂化反应和烷基化反应。

碱性氮化合物喹啉在催化裂化过程中可能发生如图3所示反应：1）喹啉吸附在催化剂酸性位上脱氢缩合或与带有正碳离子的稠环芳烃反应，生成大分子稠环含氮化合物。2）喹啉与烷烃发生烷基化反应生成烷基喹啉，烷基喹啉进一步发生侧链断裂、环化、烷基转移等反应。3）喹啉在供氢试剂存在下发生氢转移反应生成1，2，3，4-四氢喹啉，1，2，3，4-四氢喹啉C（sp2）—N键发生断裂生成烃类和氨气，而C（sp3）—N键发生断裂则生成苯胺类氮化合物，同时通过氢转移反应还会生成5，6，7，8-四氢喹啉，5，6，7，8-四氢喹啉裂化后生成吡啶类氮化合物。

图3 喹啉催化转化路径Fig.3 Catalytic conversion pathway of quinolone.

王迪等［13-14］在 VGO 中添加喹啉和 7，8-苯并喹啉，考察了喹啉类氮化合物在催化裂化过程中的反应化学。实验结果表明，喹啉和7，8-苯并喹啉的加入使VGO的转化率降低。喹啉经裂化反应后，含氮化合物主要分布于柴油馏分中，其次分布于焦炭中，再次分布于汽油馏分中；而7，8-苯并喹啉沸点处于柴油馏分段且难裂化、易缩合，因此经裂化反应后，约有80%的含氮化合物进入到柴油馏分中，其余进入焦炭和重油馏分中。同时研究发现，汽柴油馏分（初馏点至350 ℃的馏分）中喹啉和7，8-苯并喹啉发生烷基化反应生成烷基喹啉和烷基7，8-苯并喹啉的选择性最高。模拟计算结果表明，喹啉和7，8-苯并喹啉较易发生烷基化反应；喹啉和7，8-苯并喹啉发生氮杂环开环裂化反应，汽柴油馏分中含有一定量的苯胺类。喹啉和7，8-苯并喹啉C—N键和C—C键的键能较高，不易发生直接开环裂化反应，说明喹啉和7，8-苯并喹啉发生氢转移反应使苯环和氮杂环饱和后再发生开环裂化反应。

陈小博等［15］研究发现，碱性氮化合物在催化裂化反应中转化率较低，碱性氮化合物在催化过程主要发生烷基侧链和联苯桥键的断裂反应，焦炭中含有18%的氮化合物，重油中含有50%的多芳环氮化合物，说明碱性氮化合物易吸附在催化剂活性位上，然后发生缩合结焦反应生成焦炭沉积在催化剂上，或者碱性氮化合物与稠环芳烃发生亲电取代反应形成稠环氮化合物进入重油中。

2 氮化合物导致催化剂失活的机理

碱性氮化合物的六元氮杂环上氮原子吸电子能力强、质子亲和力高，是引起催化剂失活的主要原因，且氮化合物引起的催化剂失活是可逆的。目前被广泛认同的碱性氮化合物引起催化剂失活的机理主要有3种：1）碱性氮化合物在酸性位上的竞争吸附；2）氮化合物吸附在酸性位上缩合结焦或与稠环芳烃发生亲电取代反应形成稠环氮化合物；3）吸附的碱性氮化合物诱导效应使邻近多个活性位失活。

2.1 竞争吸附失活机理

碱性氮化合物六元氮杂环上氮原子的孤对电子未参与芳香环上大π键的成键，因此碱性氮化合物具有较强的吸附和络合能力，能够较容易地吸附在催化剂的B酸和L酸活性中心上。L酸活性中心由Al位和Si位提供，Al位和Si位上的空轨道接受六元氮杂环上氮原子的孤对电子引起催化剂失活（见图4）。B酸可提供一个H质子与六元氮杂环上氮原子的孤对电子结合造成B酸减少，致使催化剂失活（见图5）。而非碱性五元氮杂环氮原子的孤对电子参与芳香环上大π键的成键，与芳环相比，非碱性的五元氮杂环电子云密度更高，因此比氮原子更易吸附在催化剂活性中心上。

Fu等［16］研究发现，原料油中氮化合物对催化剂的毒害能力与质子亲和能力相关，氮化合物质子亲和能力越强，对催化剂毒害作用越大。六元氮杂环的毒性比五元氮杂环毒性强；喹啉类毒性比吡啶类强，吖啶类毒性比喹啉类强；带有侧链的氮化合物毒性较强，且侧链越多或侧链碳原子数越多，氮化合物毒性越强。

图4 L酸活性中心失活机理Fig.4 The mechanism of inactivation of Lewis acid active center.

图5 B酸活性中心失活机理Fig.5 The mechanism of inactivation of Brönsted acid active center.

2.2 缩合生焦失活机理

原料油中氮化合物多以多芳环氮化合物的形式存在，具有较强的吸附能力，极易吸附在催化剂活性位上生成生焦前驱物，继而发生缩合生焦［17］。Barth等［18］也发现催化裂化原料中的氮化合物比多环芳烃更易吸附在催化剂上，然后形成结焦点促进结焦生炭，原料中的氮化合物更易被看成焦炭的前驱体。Ho等［19］认为氮化合物分子越大，对催化剂的毒害能力越大，较大的氮化合物分子吸附在活性位上可能会遮蔽或堵塞孔道，因此可阻碍其他分子的吸附。

原料油中氮化合物生焦机理如图6所示。带有芳环的氮化合物吸附在催化剂活性中心上，由于芳环上的电子云密度高于六元氮杂环上的电子云密度，因此多芳环氮化合物上的芳环极易发生亲电取代反应，进而与大分子的稠环芳烃正碳离子反应生成稠环芳烃氮化合物，稠环芳烃氮化合物继续脱氢缩合生成焦炭沉积在催化剂上，沉积的焦炭覆盖催化剂活性位或堵塞催化剂孔道阻碍烃类分子吸附发生裂化反应。

图6 氮化合物生焦机理Fig.6 The mechanism of coke formation of nitrogen compounds.

2.3 诱导效应失活机理

Corma等［20］认为碱性氮化合物吸附在催化剂酸性位上，碱性氮化合物氮杂环上富余的电荷通过诱导效应与附近的酸性位作用，使附近酸性位上的电荷密度改变，由强酸中心变为弱酸中心，不足以使烃类分子质子化生成碳正离子，继而发生裂化反应，因此催化剂活性降低。氮化合物诱导效应失活机理如图7所示。

图7 氮化合物诱导效应失活机理Fig.7 The mechanism of inactivation of inductive effect of nitrogen compounds.

综上所述，原料油中氮化合物毒性强弱是由氮化合物的碱性、质子亲和能力、氮杂环所带芳环个数以及氮化合物烷基侧链的长短和个数等因素共同决定的。原料中氮化合物对催化剂的毒性强弱顺序为：苯胺＜六氢吡啶≈异喹啉＜吡咯＜吡啶＜喹啉＜吖啶。氮化合物导致催化剂失活是由竞争吸附、缩合生焦和诱导效应共同作用导致的，而非单一因素。从反应后氮化合物主要分布于焦炭中看，氮化合物吸附在活性位上并进一步缩合生焦是导致催化剂失活的主要原因。

3 氮化合物转化的影响因素

3.1 催化剂性质的影响

3.1.1 催化剂酸性的影响

袁起民等［8，21］认为，硅铝比较低、酸活性中心较多的分子筛催化剂更有利于高氮原料的转化。稀土元素极化作用强、离子电荷密度高，所以酸活性位酸性较强，因此稀土分子筛具有较好的抗氮活性。袁起民等［21］用铼改性USY分子筛，研究发现铼的改性可使USY分子筛酸活性中心显著增加，抗氮能力提高，但由于活性中心数的增加，焦炭产率亦增加。

Young等［17］认为，在催化裂化过程中增加酸活性中心数是解决氮化合物导致催化剂失活的有效方式，酸性中心的增加有助于原料中的氮化合物裂化生成氨气。李福超等［14］通过调变新鲜催化剂在催化剂中的比例来调变催化剂的总酸量。实验结果表明，催化剂酸量升高，气体和焦炭中的氮含量增加，汽柴油中的氮含量降低。

3.1.2 催化剂结构的影响

分子筛孔径对催化剂抗氮性能产生重要影响。ZSM-5分子筛的酸密度低于USY分子筛，但ZSM-5分子筛拥有较小的孔道结构，分子较大的氮化合物不能进入孔道内部与孔道内部活性位点配位，因此孔道内部表面的酸性位能够继续催化烃类分子裂化。陈小博等［22］研究发现吡啶分子在USY分子筛上的孔道扩散阻力比ZSM-5分子筛小，因此吡啶分子可以进入到USY分子筛的孔道内部，仅在表面活性位上吸附少量的吡啶分子；由于ZSM-5分子筛上的Z型孔道结构增大了孔道扩散阻力，吡啶分子除少部分进入到孔道深处外，大部分吡啶分子吸附在催化剂表面酸性中心上。

3.2 催化裂化反应条件的影响

3.2.1 反应温度的影响

较高的反应温度不利于氮化合物的吸附，因此升高催化温度会降低原料中的氮化合物吸附在催化剂活性位上，有利于提高催化剂抗氮能力，促进原料的转化。于道永等［12］研究发现，升高反应温度，催化剂上的生焦率和氮含量降低，这可能是因为高温不利于氮化合物的吸附，但继续升高温度，烃类生焦量增加。

贾鸣春等［23］研究发现，高温条件下原料中氮含量的增加导致转化率下降的趋势比低温下缓和，说明高温条件减弱了催化剂上氮化合物的吸附，提高了催化剂的抗氮能力。李福超等［14］研究喹啉对VGO反应的影响发现，温度升高不利于氮化合物的吸附，加入喹啉的VGO转化率随反应温度的升高而增加，不加入喹啉的VGO焦炭中氮含量随温度的升高而降低，而加入喹啉后焦炭中氮含量随温度的升高而增加。袁起民等［24］研究焦化蜡油氮的分布影响发现，随反应温度的升高，焦炭、柴油、重油中的氮含量减少，而气体产品和汽油中的氮含量增加。

3.2.2 剂油比的影响

增加剂油比相当于在反应中提供了更多的活性中心，可以增加烃类分子吸附在活性位上的概率，促进原料的转化，提高反应的深度。李福超等［14］研究发现，提高剂油比后VGO和加入的喹啉转化率都有所增加，气体产品和汽油产率增加，而柴油产率变化不大。于道永等［5］研究发现增加剂油比，进入到焦炭中的氮和气体产品中的氨氮含量增加。袁起民等［24］发现，剂油比增加，催化剂上积炭氮降低，但催化剂上氮占总氮的比例增加，同时汽油中的氮含量也呈下降趋势。这可能是剂油比的增加促进了氢转移反应，从而促进了氮化合物的缩合结焦，抑制了柴油中的氮化合物裂化进入汽油馏分中。

3.2.3 停留时间的影响

于道永等［5］研究发现，停留时间缩短，进入到焦炭中的氮和气体产品中的氨氮含量降低。袁起民等［24］发现，停留时间延长，催化剂上积炭氮含量变化不明显，重油、柴油中氮含量降低，汽油和裂化气中氮含量增加。催化裂化是平行顺序反应，延长停留时间不利于降低汽油馏分中的氮含量，缩短停留时间可以将更多的氮转化到焦炭和气体中。Caeiro等［25］研究发现，喹啉-甲基环己烷体系停留时间较短时焦炭中氮化合物仅为喹啉；当停留时间延长时，焦炭中出现烷基喹啉和苯环衍生物。这说明随停留时间的延长，喹啉更易发生缩合结焦反应生成积炭氮。

综上所述，氮化合物在催化裂化过程中的反应受催化剂酸性、分子筛孔道结构、反应温度、停留时间及剂油比等多种因素影响。高酸密度催化剂、介孔结构分子筛有助于提高催化剂抗氮能力，但随酸密度的增加，催化剂上焦炭含量增加。升高裂化反应温度、增加剂油比、延长停留时间可提高原料中氮化合物的转化率，但不利于汽油中氮化合物的脱除。

4 结语

原料油中所含氮化合物在催化裂化过程中主要发生缩合结焦反应，其次发生烷基化反应，难以发生开环裂化反应。所含氮化合物对催化裂化工艺以及产品性质产生诸多不利影响，如导致催化剂中毒、设备腐蚀、影响油品安定性和轻质油品收率等。对不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律及其催化剂失活机理的深入认识可以推断油品中的氮含量以及再生烟气中氮氧化物浓度，通过合理调变操作参数可以控制氮化合物在产品中的分布，有助于清洁油品的生产和再生烟气中氮氧化物的脱除，而且对高活性和高选择性脱氮催化剂或助剂的研究与开发、催化裂化新工艺及产品加氢精制或非加氢精制工艺操作参数的优化具有一定的指导意义。

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