焦化汽柴油中苯酚、苯硫酚类化合物对比分析及其来源探讨

赵 悦，李 飞，宫 红，姜 恒

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

焦化汽柴油中苯酚、苯硫酚类化合物对比分析及其来源探讨

赵 悦，李 飞，宫 红，姜 恒

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

采用NaOH质量分数20%的液碱对不同产地（或来源）的焦化汽油和焦化柴油进行抽提，得到可提取酸性物，采用气相色谱－质谱联用（GC－MS）技术对可提取酸性物进行分析，结果表明：焦化汽油中可提取酸性物除苯酚类化合物外，还含有苯硫酚类化合物以及少量小分子硫醚；与焦化汽油不同的是，焦化柴油中的可提取酸性物几乎全部是苯酚类化合物。不同产地的焦化汽油中苯硫酚质量分数（y）与对应的减压渣油硫质量分数（x）呈线性关系y＝0.04x－0.005 06（R2＝0.999）；焦化汽油的苯硫酚类化合物含量越高，其室温储存安定性越差；碱洗后的焦化汽油其室温储存安定性大幅提高；酚类化合物的来源可能与延迟焦化过程中芳基醚中醚键的断裂以及芳香酸的氧化脱羧等化学反应有关，而苯硫酚类化合物可能来自于苯酚类化合物与H2S的高温反应。

焦化汽油 焦化柴油 苯酚类化合物 苯硫酚类化合物

延迟焦化是一个很成熟的减压渣油加工工艺，多年来一直被作为一种常用的深加工手段［1－2］。在2003年以前，大部分炼油厂单独针对焦化汽油进行加氢精制。由于焦化汽油烯烃尤其是二烯烃含量较高，加氢精制过程中预热换热器容易发生积垢问题，因为预热换热器温度达到180～220℃，烯烃聚合是导致换热器积垢堵塞的主要原因［35］。基于这一原因，采用向焦化汽油中加入抗垢剂的方法来减缓积垢［6］，或者在加热炉前增设预加氢饱和反应器［7］。近年来，新建装置或改扩建装置几乎无一例外地采用了将焦化汽油和焦化柴油混合加氢的方式，甚至有一些炼油厂将焦化汽油、焦化柴油、直馏柴油和催化裂化柴油一同混合后进入加氢装置进行脱硫精制［8－9］。因此，对造成焦化汽油性质不稳定的影响因素还有待于进一步研究。

本研究对不同产地焦化汽油和焦化柴油中苯酚和苯硫酚类化合物进行对比分析，有助于进一步理解延迟焦化过程中渣油的热转化机理，同时探究影响焦化汽油性质不稳定的因素，以明确酸性化合物对焦化汽油胶质生成的影响程度。

1 实 验

1.1 原料油

焦化汽油、焦化柴油以及相应的延迟焦化渣油原料分别取自中国石油抚顺石化分公司（简称抚顺石化）、中国石油辽河石化分公司（简称辽河石化）、北方华锦化学工业股份有限公司（简称华锦公司）和中国石油辽阳石化分公司（简称辽阳石化）。

1.2 油品分析方法

根据SH/T 0162—1992方法测定焦化汽油中的碱性氮含量；根据GB/T 4945—2002方法测定油品酸值；根据GB/T 8019—2008方法测定油品胶质含量；根据GB/T 1792—1988方法测定油品硫醇硫含量；根据SH/T 0689方法测定油品总硫含量；根据UOP 326－07方法测定油品二烯值。

1.3 焦化汽柴油酸性物提取

称取一定质量的焦化汽油或焦化柴油置于烧瓶中，加入NaOH质量分数20%的碱性水溶液，其中液碱与焦化汽柴油的质量比为1∶33，室温下磁力搅拌10min，然后自然沉降24h，分离上层油，用石油醚（馏程30～60℃）洗涤烧瓶中的提取物，倾析石油醚并室温挥发至恒重后称量废碱渣的质量。可提取酸性物含量按式（1）计算。

式中：x为油品中可提取酸性物的质量分数，%；m0，m分别为新鲜碱液质量和提取物质量，g；w为油品质量，g。将上述提取物在冰水浴中用37%的浓盐酸中和至pH为6，用乙醚萃取游离出来的酸性物，采用气相色谱－质谱联用（GC－MS）方法分析检测酸性物乙醚溶液。

1.4 气相色谱－质谱联用（GC－MS）测试方法

气相色谱条件：极性石英毛细管色谱柱（TR WaxMS，30m×0.25mm×0.25μm），载气为高纯氦气，纯度为99.999%，载气流速为1.0mL/min；升温程序为：50℃开始，保持1min，以15℃/min的速率升温至250℃，保持2min；进样口温度250℃，传输线温度280℃，进样量1μL，分流比50∶1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1 450V，EI电离能量70eV，离子源温度250℃，质量扫描范围50～450u，全扫描方式。采用色谱峰面积归一化法计算各组分含量。

2 结果与讨论

2.1 焦化汽柴油中可提取酸性物对比分析

将碱液抽提物用浓盐酸中和后分离出可提取酸性物，用GC－MS技术对可提取酸性物进行定性分析，采用峰面积归一化法对酸性物进行定量分析。以辽河石化为例，焦化汽油与焦化柴油中可提取酸性物的分析结果分别见表1和表2。由表1可见：焦化汽油中除苯酚类化合物外，还含有苯硫酚类化合物，主要为苯硫酚和单取代甲基苯硫酚；此外，焦化汽油中还含有少量的硫醚，其来源是小分子硫醇在抽提过程中被空气氧化而生成的。由表2可见，焦化柴油中的可提取酸性物几部全部是苯酚类化合物（有关焦化柴油可提取酸性物的详细分析见文献［10］）。由表1和表2的对比分析结果可知：由于焦化汽油的沸点较低，其中的苯酚类化合物主要为单取代和多取代的甲基苯酚；而焦化柴油中不但含有多取代苯酚，而且含有萘酚类化合物。

表1 辽河石化焦化汽油可提取酸性物分析结果

表2 辽河石化焦化柴油可提取酸性物分析结果

表3为辽阳石化、华锦公司、辽河石化、抚顺石化焦化汽油、柴油性质对比，4个石化企业延迟焦化装置所用的渣油分别来自俄罗斯、沙特、辽河和大庆原油，比较有代表性。由表3可见：从硫醇硫含量来看，除辽河石化与抚顺石化外，其它两个企业的焦化汽油硫醇硫含量均比焦化柴油高3～4倍；焦化柴油中可提取酸性物的含量均比相应的焦化汽油高；除抚顺石化焦化汽油外，其它3种焦化汽油中均含有苯硫酚类化合物，其中以华锦公司焦化汽油中的苯硫酚类化合物含量最高；4种焦化柴油中苯硫酚类化合物含量均较低，除华锦公司焦化柴油含质量分数0.04%的苯硫酚类化合物外，可提取酸性物几乎全部是苯酚类化合物。

表3 4种焦化汽油、柴油性质对比

从表3还可以看出，不同产地的焦化汽油中苯硫酚类化合物的含量存在较大差异，其含量与焦化汽油总硫含量呈正相关性，因而推断与渣油原料的硫含量也呈正相关性。为此，分析了大庆石化、辽河石化、华锦公司和辽化石化延迟焦化装置所用渣油原料的硫含量，其质量分数分别为0.18%，0.36%，4.64%，1.57%。以渣油原料硫质量分数（x）为自变量，对应的焦化汽油苯硫酚类化合物质量分数（y）作图，结果见图1。由图1可见，二者关系满足回归方程y＝0.04x－0.005 06（R2＝0.999），呈良好的线性关系。

图1 焦化汽油苯硫酚含量与减压渣油硫含量的关系

2.2 焦化汽油室温储存安定性对比分析

图2为4种焦化汽油碱洗前后室温见光储存安定性的对比分析结果。由图2可见，除抚顺石化焦化汽油外，碱洗后的其它3种焦化汽油的稳定性均有所提高，图2中碱洗前的曲线斜率较大，碱洗后的曲线斜率相对较小，表明酸性物特别是苯硫酚类化合物可催化二烯烃聚合，例如，华锦公司焦化汽油中苯硫酚类化合物含量最高，其储存安定性最差；而抚顺石化焦化汽油中不含苯硫酚类化合物，其胶质含量很低，且储存15天内胶质含量几乎没有变化。表3中4种焦化汽油的溴值和二烯值相差并不大，而酸性物含量以及苯硫酚类化合物含量则相差很大，说明酸性有机物对焦化汽油的安定性影响程度较大。由于苯硫酚类化合物酸性较强，苯硫酚类化合物含量越高，其安定性越差［11］。

表4为焦化汽油碱洗前后总硫含量和硫醇硫含量对比。由表4可见，碱洗后焦化汽油总硫含量均有降低，而硫醇硫含量降低幅度差别较大。苯硫酚类化合物的pKa为6.5～6.6［12］，乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇和戊硫醇的pKa分别为10.60，10.64，10.65，10.70［13］，己硫醇至癸硫醇的pKa均大于10.70。因此，苯硫酚类化合物的酸性较强，可以被碱液洗脱下来；而脂肪族硫醇的酸性随相对分子质量的增加而减小，低碳数脂肪族硫醇可被液碱抽提出来，而高碳数脂肪族硫醇（≥C6）由于其酸性较弱且其亲油性较强，因而无法被抽提出来。辽阳石化和华锦公司焦化汽油中苯硫酚含量较高，因而硫醇硫脱除率较高（＞50%）；而辽河石化与抚顺石化焦化汽油苯硫酚含量较低，因而硫醇硫脱除率也较低（＜50%）。

图2 4种焦化汽油碱洗前后室温储存胶质含量的变化

2.3 苯酚和苯硫酚类化合物来源探讨

由于抚顺石化所加工的大庆原油和沈北原油的硫含量较低，对应的焦化汽油中没有检测到苯硫酚类化合物；而华锦公司所加工的原油为沙特高硫原油，对应的焦化汽油中苯硫酚类化合物的质量分数高达0.18%。渣油原料中硫含量越高，延迟焦化过程高温热裂解产生的H2S浓度越高，苯硫酚的来源可能是H2S与酚类化合物在高温下按式（2）反应生成的［14］。

表4 4种焦化汽油碱洗前后总硫和硫醇硫含量对比

从表3可以看出，抚顺石化焦化汽油和焦化柴油的可提取酸性物总量与其它3种焦化汽柴油相比最低，而酸性物中以苯酚类化合物为主。表3中辽河石化焦化柴油酸性物中苯酚类化合物质量分数高达0.92%，表明焦化汽柴油中苯酚类化合物含量极有可能与延迟焦化渣油原料的含氧量存在正相关性。减压渣油的含氧量一般是由减差法计算，所得数据不够准确［15］，因而无法将焦化汽柴油中的苯酚类化合物含量与减压渣油氧含量之间建立关联方程。关于焦化汽柴油中苯酚类化合物来源的一种可能是渣油分子结构中本身就含有与芳环直接键联的—OH结构；另一种可能的来源是渣油分子结构中含有与芳环相连的羧基、羰基、酯基和醚基等官能团以及与氮结合的酰胺基和与硫相结合的亚砜基等，在延迟焦化热转化过程中，这些含氧结构也会生成苯酚类化合物。由于渣油中还含有Ni，V，Fe，Cu等微量金属元素，在高温（500℃）以及水蒸气存在的条件，渣油分子会发生复杂的裂解、氧化和还原反应，金属可能会起到催化作用，因此焦化汽柴油中苯酚类化合物有可能来源于芳香酸的氧化脱羧或芳香醚的水解反应［16－20］。

3 结 论

（1）不同炼油企业的焦化汽柴油中的可提取酸性物主要为酚类化合物，焦化柴油中的可提取酸性物几乎全部为苯酚类化合物，而焦化汽油中除苯酚类化合物外，还含有苯硫酚类化合物，其含量与相应的原料渣油的硫含量相关。

（2）焦化汽油中苯硫酚含量越高，越容易引发胶质的生成，焦化汽油经过碱洗后其稳定性大幅提高。

（3）焦化柴油中苯酚类化合物含量极有可能与对应的渣油原料的氧含量呈正相关性，苯酚类化合物的来源与渣油分子结构的含氧基团有关，可能的化学反应来自于延迟焦化过程中芳基醚中醚键的断裂以及芳香酸的氧化脱羧。

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COMPARATIVE ANALYSIS AND ORIGINATION OF PHENOL AND THIOPHENOL DERIVATIVES IN COKER NAPHTHA AND DIESEL

Zhao Yue，Li Fei，Gong Hong，Jiang Heng
（School of Chemical and Material Science，Liaoning Shihua University，Fushun，Liaoning113001）

The extractable acidic compounds were obtained by extracting delayed coking naphtha and diesel from different sources with 20%NaOH.These extractable acidic compounds were analyzed by gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）.The results show that the extractable acidic compounds in coker naphtha contain thiophenols and small molecule thiols in addition to phenols.Differs from cokernaphtha，almost all extractable acidic compounds in coker diesel are phenols.Excellent linearity between the thiophenols content（y）in coker naphtha and the sulfur content（x）in the corresponding vacuum residue feedstock is observed［y＝0.04x－0.005 06（R2＝0.999）］.The higher content of thiophenols in coker naphtha，the worse its storage stability at room temperature.The stability of the coker naphtha is greatly improved after caustic wash.The origin of phenols may be related to the hydrolysis of aryl ether bond and the oxidative decarboxylation of aromatic acids in the delayed coking process.The thiophenols may come from the reaction of the phenols with H2S at high temperature.

coker naphtha；coker diesel；phenols；thiophenols

2016－11－16；修改稿收到日期：2017－01－16。

赵悦，硕士研究生，从事石油化工新技术方面的研究工作。

姜恒，E－mail：hjiang78＠hotmail.com。

国家自然科学基金资助项目（21171083）。