基于旋转氧弹法的柴油氧化安定性快速评定方法研究

钱述鹏，宋世远，徐景辉，杜鹏飞

（1.中国人民解放军后勤工程学院，重庆401311；2.中国石油玉门油田分公司炼化总厂）

基于旋转氧弹法的柴油氧化安定性快速评定方法研究

钱述鹏1，宋世远1，徐景辉2，杜鹏飞1

（1.中国人民解放军后勤工程学院，重庆401311；2.中国石油玉门油田分公司炼化总厂）

针对SH/T 0175方法操作比较繁琐、试验周期较长、不能对柴油氧化安定性进行快速、简易评定的问题，尝试利用旋转氧弹法建立新的柴油氧化安定性快速评定方法。通过单因素考察试验和正交试验研究了影响氧化诱导期和氧化终止时间测量结果重复性和区分性的相关因素，筛选出最佳试验条件，即氧压800kPa、水量5mL、温度100℃、试样量40g、添加3.0m铜丝。建立了通过柴油氧化诱导期、氧化终止时间来预测不溶物含量的关联模型。该方法能够较好地评定柴油的氧化安定性。

柴油 氧化安定性 旋转氧弹法 氧化诱导期 氧化终止时间

随着我国对成品油储备规模的不断扩大，如何快速检验入库油品质量、解决贮存环节快速监控油品质量变化成了亟待解决的问题。GB 19147—2013《车用柴油》、GB 252—2015《普通柴油》对氧化安定性的规定是：按照SH/T 0175—2004《馏分燃料油氧化安定性测定法（加速法）》测得的总不溶物浓度不大于2.5mg/（100mL）。但该方法操作比较繁琐、试验周期较长，不能对柴油进行快速、简易评定［1－2］。SH/T 0193《滑润油氧化安定性的测定 旋转氧弹法》是润滑油氧化安定性测定的常用方法［3－4］，但目前尚无用此方法评定柴油氧化安定性的相关文献。本课题利用改进的JSH0102旋转氧弹仪测定车用柴油、普通柴油和军用柴油的氧化安定性，考察影响柴油氧化安定性的试验条件，建立一种利用旋转氧弹法快速评定柴油氧化安定性的方法。

1 试验材料和仪器

试验用油：0号车用柴油、0号普通柴油，中国石化润滑油重庆分公司生产；－10号军用柴油，来自重庆江津油库。试验用油的理化性质见表1。

表1 试验用油的理化性质

试剂：氧气，纯度99.5%；异丙醇、正庚烷、丙酮，分析纯；碳化硅砂布，粒度100号；催化剂线圈，电解铜丝，Ф（1.63±0.01）mm；水，符合GB/T 6682二级水规格；溶剂油，符合GB 1922规格。

仪器：JSH0102旋转氧弹仪，自主研发的外置数据采集设备，电热鼓风干燥箱，电子天平，绕线机。

2 试验表征量的定义

氧化诱导期：借鉴SH/T 0193标准中氧化诱导期的定义，即试验从规定的压力升至最高点，并从最高点下降至175kPa所需的时间。

氧化终止时间：根据氧化反应机理，氧化终止时间为弹体内氧化反应彻底停止、压力不再发生变化的时间点，但由于氧化终止的过程非常缓慢，这个点不易精确确定，因此提出以一种外推拐点法求得的外推氧化终止时间来表征氧化反应的终止点。

3 结果与讨论

3.1 影响因素分析

试验的影响因素主要包括温度、氧压、试样量、水量、是否加铜丝及铜丝长度。首先考察单一因素的影响，初步判断各因素的水平范围，为正交试验提供依据。

3.1.1 温度在氧压800kPa、试样量50g、水量5mL、铜丝长度3.0m的条件下，考察温度对车用柴油氧化诱导期的影响，结果如图1所示。由图1可知，当温度从90℃升至130℃时，氧化诱导期从105.5min降至21.5min，表明实验温度越高，氧化反应越剧烈，氧化诱导期越短。考虑到90℃时氧化诱导期过长，不符合快速评定原则，而130℃时氧化诱导期过短，可能会失去对不同油品的区分能力，因此选择温度的水平范围为100～120℃。

图1 温度对氧化诱导期的影响

3.1.2 氧压在温度100℃、试样量50g、水量5mL、铜丝长度3.0m的条件下，考察氧压对车用柴油氧化诱导期的影响，结果如图2所示。由图2可知，当氧压从600kPa增至1 200kPa时，氧化诱导期没有出现明显的变化，说明本实验条件下氧压对柴油氧化诱导期的影响较小。而文献［5－6］的研究结果表明，氧压增加能加速油品的氧化，且在较大范围内氧化反应速率与氧压成正比。分析其原因，可能是由于旋转氧弹法的整个试验环境比较苛刻，温度、铜的催化效应对氧化反应速率的影响占主导作用，导致不同氧压对氧化诱导期的影响难以表现出来。选择氧压的水平范围为800～1 200kPa。

3.1.3 试样量试样量可影响弹体内氧化反应过程中的压力变化。在氧压确定时，若试样量过小，氧化反应产生的压力变化不明显，反映到氧化曲线上即为反应速率降低；若试样量过大，可能导致氧化终止时间太长。在温度100℃、氧压800 kPa、水量5mL、铜丝长度3.0m的条件下，考察试样量对车用柴油氧化诱导期的影响，结果如图3所示。由图3可知，不同试样量对诱导期的影响不显著。选择试样量的水平范围为40～60g。

图2 氧压对氧化诱导期的影响

图3 试样量对氧化诱导期的影响

3.1.4 水量这里的“水”是指存在于弹体与玻璃盛样器之间的水，而不是加入到试样中或试样本身存在的水，其主要作用为：①模拟油品的实际储存环境；②热传导，使油品受热均匀。在温度100℃、氧压800kPa、试样量40g、铜丝长度3.0m的条件下，考察水量对车用柴油氧化诱导期的影响，结果见图4。由图4可知，水量对氧化诱导期的影响比较显著，水量越大，氧化诱导期越长。这是由于水量较大时，部分水蒸发形成水蒸气，弥漫在试样上方，减少了氧分子与油分子的接触机会，从而减缓氧化速率，延长氧化诱导期。选择水量的水平范围为2～10mL。

图4 水量对氧化诱导期的影响

3.1.5 铜丝铜在整个反应中起催化氧化作用，在氧压800kPa、试样量40g、水量5mL的条件下，考察不同铜丝长度以及有、无铜丝时对弹体压力的影响，结果如图5和图6所示。由图5可以看出：在氧化反应诱导期阶段，铜丝长度的影响不明显；在加速期阶段，铜丝长度的影响较为显著，且铜丝越长，反应速率越大，说明铜催化剂对后期反应速率的影响较大。由图6可以看出：有、无铜丝对反应曲线的影响非常显著，A曲线（无铜丝，100℃）的电压信号基本没有发生变化，说明弹体内的氧化反应非常微弱，而E曲线（3.0m铜丝，100℃）的电压信号变化显著；无铜丝时，在100℃和110℃下，电压信号变化不显著，温度升至130℃时，电压信号的变化才逐渐显著；比较D曲线（无铜丝，140℃）、E曲线可知，E的反应速率大于D，说明增加3.0m铜丝催化剂的影响大于温度提高40℃的影响。故后期试验统一采用长度3.0m、直径Ф（1.63±0.01）mm、符合GB/T 3953规定的铜丝。

3.2 最佳试验条件考察

采用正交试验法，选取四因素三水平正交试验表L9（34）设计试验，试验方案见表2，试验结果见表3。以相同试验条件下测得的车用柴油和军用柴油氧化诱导期差值来评价方法的区分性，差值越大表明区分性越好，反之则越差。每组试验条件连续测定2次，以2次结果的算术平均值作为最后的结果。由表3可见：4个因素对结果影响的程度不同，其中温度的影响最大，水量的影响次之，试样量的影响最小，且温度的影响远大于其余3个因素；最佳试验条件为氧压800kPa、水量10mL、温度100℃、试样量40g。

图5 铜丝长度对试验结果的影响

图6 铜丝和温度对试验结果的影响

表2 四因素三水平正交试验方案

表3 正交试验结果

3.3 方法的重复性考察

3.3.1 氧化诱导期以车用柴油和军用柴油为考察对象，在上述最佳试验条件下（氧压800kPa、水量10mL、温度100℃、试样量40g）对每个柴油样品进行6次重复试验的氧化诱导期测量结果见表4。

表4 水量为10mL时氧化诱导期的重复性试验结果 min

SH/T 0193标准在试验结果的重复性要求中给出了两种判定方式：对于矿物绝缘油，规定两次重复试验之差不应超过23min；对于汽轮机油，规定连续测定的结果之差不应超过按式（1）计算出的数值。r＝0.12x （1）式中，x为重复测定结果的算术平均值，min。

考虑到在旋转氧弹法中，试验条件对柴油而言比较苛刻，柴油的氧化诱导期比润滑油小，如果将重复性误差设定为不超过23min，就会造成试验方法的区分能力降低，甚至无法区分出某些氧化诱导期相近的油品。基于此，柴油氧化诱导期测量结果的重复性依据式（1）进行判定。

由表4和式（1）可知：对于车用柴油，6次试验结果的算术平均值为81.33min，其重复性应不超过9.76min，而任意两次试验结果之差的算术平均值为5.63min，最小值为0.50min，最大值为12.00min，高于重复性要求的9.76min，即车用柴油氧化诱导期测量结果的重复性不能满足要求；对于军用柴油，重复性要求不低于40.75min，而任意两次试验结果之差的最大值为46.50min，同样也不满足重复性要求。分析其原因，可能是水量太大，高温下形成的水蒸气分子增多，这些水蒸气分子弥漫在油品上方，使氧分子与油分子的接触机会减少，不仅减缓了反应速率，而且由于高温下水蒸气分子运动平均速率增大且无规律性，导致试验结果的波动性增大。因此将水量从10 mL降为5mL，其它条件不变，重新对上述柴油样品进行重复性试验，结果见表5。由表5和式（1）可知，将水量降为5mL时，车用柴油和军用柴油的氧化诱导期重复性标准分别为不大于8.67min和35.74min，其任意两次试验结果之差的最大值分别为8.00min和9.00min，即新试验条件下测量氧化诱导期的重复性满足要求。因此将最佳试验条件修改为：氧压800kPa、水量5mL、温度100℃、试样量40g。

表5 水量为5mL时氧化诱导期的重复性试验结果 min

3.3.2 氧化终止时间以普通柴油、车用柴油、军用柴油为考察对象，在最佳试验条件下进行6次重复试验的氧化终止时间测量结果见表6。由表6和式（1）可知，普通柴油、车用柴油和军用柴油的重复性要求分别为不超过22.18，24.31，48.83 min，其任意2次重复试验结果之差的最大值分别为13.50，12.07，10.61min，即3种试样的氧化终止时间测量重复性都满足标准要求。

表6 氧化终止时间的重复性试验结果 min

3.4 方法的区分性考察

3.4.1 氧化诱导期将车用柴油和军用柴油分别按3∶1，1∶1，1∶3的质量比混合，对每个样品分别进行3次重复试验，其氧化诱导期测量结果如表7所示。从表7可知，不同比例混合柴油样品的氧化诱导期差异较大，军用柴油的氧化安定性优于车用柴油，混合柴油样品中军用柴油的比例越大，氧化诱导期越长。

表7 不同比例混合柴油的氧化诱导期 min

3.4.2 氧化终止时间不同比例混合柴油样品的氧化终止时间测量结果见表8。由表8可知，不同比例混合柴油样品的氧化终止时间存在显著差异，军用柴油的氧化终止时间大于车用柴油，且混合柴油样品中军用柴油的比例越大，氧化终止时间的增幅越大。

表8 不同比例混合柴油的氧化终止时间min

综上所述，不同种类柴油的氧化诱导期、氧化终止时间测量结果存在显著差异，车用柴油与军用柴油按不同比例混合后，军用柴油所占比例越高，其氧化诱导期、氧化终止时间越长，说明本方法具有良好的区分性。

3.5 氧化诱导期、氧化终止时间与SH/T 0175方法的总不溶物含量的相关性

以车用柴油、军用柴油、普通柴油为基础，按不同混合比例调配了17种柴油样品，其氧化诱导期、氧化终止时间及总不溶物含量测量结果如表9所示。由表9可知，氧化诱导期和氧化终止时间越长，总不溶物含量越小。据此可以判断，旋转氧弹法的表征量与SH/T 0175方法的总不溶物含量之间存在良好的相关性。

表9 柴油样品的氧化诱导期、氧化终止时间及总不溶物含量

氧化诱导期和氧化终止时间均可表征柴油的抗氧化能力，其中氧化诱导期表征油品中最易氧化组分生成不溶物的倾向，而氧化终止时间则表征油品中不易氧化组分生成不溶物的倾向。将氧化诱导期（x1）、氧化终止时间（x2）与总不溶物含量（y）进行二元二次回归分析，回归方程为：

根据表9中氧化诱导期、氧化终止时间数据，采用式（2）对总不溶物含量进行拟合计算，结果列于表9。从表9可知，拟合结果的最大误差为0.25 mg/（100mL），最小误差为0。SH/T 0175方法对重复性的要求为：两次重复试验的结果之差不大于为两次重复试验结果的平均值。以误差最大的8号样品为例，实测计算可知其允许最大误差为0.61mg/（100mL）。由此可见，拟合结果符合SH/T 0175方法对重复性的要求。

4 结 论

利用旋转氧弹法建立了新的柴油氧化安定性快速评定方法。在氧压800kPa、水量5mL、温度100℃、试样量40g、添加3.0m铜丝的试验条件下，氧化诱导期和氧化终止时间的测量重复性和区分性能够满足标准要求。氧化诱导期、氧化终止时间与总不溶物含量之间存在良好的相关性，满足二次多项式关系，所建立的关联模型可用于预测总不溶物含量，从而可快速评定柴油的氧化安定性。

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［3］ 李嫱，梁晓燕，张杏梅.旋转氧弹法测定汽轮机油氧化安定性研究［J］.山东电力技术，2016，43（2）：62－65

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EVALUATION OF OXIDATION STABILITY OF DIESEL FUEL BY ROTATING OXYGEN BOMB METHOD

Qian Shupeng1，Song Shiyuan1，Xu Jinghui2，Du Pengfei1
（1.Dept.of Oil Application ＆Management Engineering，LEU，Chongqing401311；2.Yumen Military Representative Office of PLA）

The current method SH/T 0175is not suitable for fast and simple evaluation of diesel fuel oxidation stability due to complex operation and long test period.A new fast way for the diesel oil oxidative stability is suggested based on the rotating oxygen bomb.The factors affecting repeatability and distinguishability are studied through single factor analysis and orthogonal experiments.The optional experiment conditions are screened out：100℃，800kPa of oxygen pressure，5mL of water，40g of sample and 3.0mof copper wire.The mathematical model to predict the total insolubles of diesel using the data of oxidation induction period and oxidation termination time are established.This method can be used to evaluate the oxidation stability of diesel fuel.

diesel oil；oxidation stability；rotary oxygen bomb；oxidation induction period；oxidationterminationtime

2016－11－23；修改稿收到日期：2017－01－11。

钱述鹏，硕士研究生，主要从事油品快速检测技术研究工作。

宋世远，E－mail：cqhgssy＠163.com。