固相萃取/气相色谱-质谱分析催化裂化柴油中的含氮化合物

史得军，陈 菲，梁迎春，修 远，喻 昊，霍明辰，孙新婵

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

柴油中含氮化合物有以下危害：在柴油储存过程中，含氮化合物易氧化形成胶质、沉渣，影响柴油的稳定性[1]；燃烧时产生的氮氧化物是机动车排放的主要大气污染物之一[2]；加工过程中易造成催化剂中毒，并会降低加氢脱氮工艺的深度[3-4]。因此，脱除柴油中的含氮化合物对于提升油品质量非常关键。脱除含氮化合物之前先对其类型、分布及含量进行分析，再采用相应的脱氮工艺是较为合理的方式[5]。随着加工工艺的升级，测定总氮含量已不能满足脱氮工艺的需求，含氮化合物的分子组成成为炼油工作者更加关心的数据信息。

柴油中的含氮化合物含量较低，总含量在数十到数千mg/L之间。采用气相色谱-质谱(GC-MS)直接分析柴油中含氮化合物的形态时，受烃类化合物的干扰十分严重，无法准确定性与定量；而气相色谱/氮化学发光检测器(GC/NCD)无结构解析功能，很难进行定性分析[6-7]。先对柴油中的含氮化合物进行分离、富集，再采用色谱、质谱仪器进行定性定量分析可有效解决上述问题。梁咏梅等[8]采用酸萃取的方法分离催化裂化柴油中的碱性含氮化合物并采用GC-MS定性分析，得到了碱性含氮化合物的类型分布。但酸萃取法存在溶剂用量大、操作复杂、回收率低等缺点，且不能分离中性含氮化合物。固相萃取是基于液相色谱分离机理的样品预处理技术，具有操作简单、选择性高、重现性好等特点。Wiwel等[9-10]采用以纯硅胶为固定相的固相萃取法分离富集了轻、重柴油中的含氮化合物，并采用气相色谱/原子发射光谱检测器(GC/AED)、GC-MS进行分析，得到了含氮化合物的详细组成。但该方法的处理量低，溶剂用量较大，且洗脱溶剂苯的毒性较大。国内也有学者[11-12]采用柱层析法对催化柴油中的含氮化合物进行分离、富集，但该法存在固定相和溶剂用量大、分离步骤多等问题。

本文通过优化洗脱溶剂的种类和用量，建立了分离富集催化裂化柴油中碱性和中性含氮化合物的固相萃取法，并采用GC-MS、GC/NCD进行定性定量分析，实现了含氮化合物的分子组成表征。所建立的方法分离、富集过程简单快速、回收率高、重复性好，测定结果准确、可靠，可作为日常分析方法用于含氮化合物的类型分布表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正己烷、二氯甲烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；二溴咔唑(分析纯，日本TCI公司)；邻/间苯胺、喹啉、吲哚、咔唑(分析纯，沃凯科技有限公司)。7890A GC-5975C MS带FID检测器、7890A GC-255NCD(美国安捷伦公司)。柴油样品：乌石化催化裂化柴油，由中国石油石油化工研究院提供。

1.2 色谱条件

1.2.1GC-MS条件HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；升温程序：初温120 ℃，以4 ℃/min升至270 ℃，保持10 min；载气为高纯氦气，恒流0.9 mL/min；进样口温度280 ℃，分流比30∶1，进样量2 μL。质谱条件：EI电离源(70 eV)，离子源温度230 ℃，四极杆温度130 ℃，全扫描质量范围30～500 u，接口温度300 ℃，溶剂延迟4 min。FID检测器温度350 ℃，空气流量300 mL/min，氢气流量30 mL/min。

1.2.2GC/NCD条件HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；升温程序：初温120 ℃，以4 ℃/min升至270 ℃，保持10 min；载气为高纯氦气，恒流0.8 mL/min；进样口温度280 ℃，分流比30∶1，进样量2 μL。NCD燃烧器温度930 ℃；氢气流量5 mL/min；氧气流量10 mL/min。

图1 柴油中含氮化合物的固相萃取流程Fig.1 Extraction scheme of nitrogen compounds in FCC diesel

1.3 固相萃取分离方法

将150 ℃活化2 h的74～150 μm硅胶和400 ℃活化5 h的74～150 μm中性氧化铝以中性氧化铝质量分数为30%～50%的比例与硅胶混合均匀作为固定相，取3～5 g固定相填装于柱中，制成固相萃取小柱。洗脱流程见图1。其中第一洗脱溶剂用量为7～12 mL，第二洗脱溶剂用量为13～18 mL，第三洗脱溶剂用量为14～19 mL。分离完成后将3个组分经氮气吹扫浓缩至0.5～1.0 mL后进行分析。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取洗脱条件的优化

2.1.1第一洗脱溶剂的选择第一洗脱溶剂用于洗脱柴油中的饱和烃及芳烃。根据溶剂的极性差异，分别选择正己烷-二氯甲烷(体积比3∶1)、正己烷-二氯甲烷(体积比3∶2)作为第一洗脱溶剂。采用第一洗脱溶剂分别冲洗固相萃取小柱得到组分A，浓缩后采用GC/NCD进行分析。结果显示，以正己烷-二氯甲烷(3∶2)冲洗固相萃取柱时，组分A中有明显的含氮化合物响应信号，表明该洗脱液的极性过大，将大量含氮化合物带入组分A中；而采用正己烷-二氯甲烷(3∶1)冲洗固相萃取柱后，组分A中未出现含氮化合物的信号，可将饱和烃、芳烃与含氮化合物分离。因此确定以正己烷-二氯甲烷(3∶1)为第一洗脱溶剂。

2.1.2第二洗脱溶剂的选择第二洗脱溶剂主要用于洗脱中性含氮化合物，通常选择极性相近、化学组成相似的二氯甲烷、1-氯丁烷、溴代乙烷、三氯乙烯作为第二洗脱溶剂。第一洗脱溶剂冲洗柴油中的饱和烃及芳烃后，再采用以上4种溶剂进行洗脱，所得组分采用GC/NCD分析(图2)。在相同条件下，4种溶剂均可将中性含氮化合物冲洗下来，但1-氯丁烷、三氯乙烯洗脱液的色谱峰强度较低，表明两者的极性较弱，无法有效洗脱中性含氮化合物(图2A)；而以二氯甲烷为洗脱溶剂时，组分C中的咔唑类中性含氮化合物含量最低，其余3种溶剂洗脱的组分C中均含有大量的中性含氮化合物(图2B)，表明二氯甲烷极性适当，可以有效洗脱中性含氮化合物。因此选择二氯甲烷为第二洗脱溶剂。

图2 不同洗脱条件下组分B(A) 和组分C(B)的GC/NCD色谱图Fig.2 GC/NCD chromatograms of component B(A) and component C(B) under different elution conditions

2.1.3第三洗脱溶剂的选择第三洗脱溶剂主要用于洗脱碱性含氮化合物。分别选择体积比均为9∶1的二氯甲烷-乙醇、二氯甲烷-丙酮、二氯甲烷-乙腈作为第三洗脱溶剂，分离得到的组分C采用GC-MS(FID)进行分析，发现组分C中易混入含氧化合物。因此，采用组分C中2,5-二甲基苯酚(2，5-DP)与3-甲基苯胺(3-MA)的FID峰面积比(S2，5-DP/S3-MA)作为评价指标，比值越低，表明组分C中含氧类化合物的含量越低，组分间交叉越小。结果显示，采用二氯甲烷-乙醇洗脱后组分C的S2，5-DP/S3-MA比值为13.87，说明所用洗脱溶剂的极性过强，会将大量的含氧化合物带入组分C。而以二氯甲烷-丙酮、二氯甲烷-乙腈洗脱后组分C的S2，5-DP/S3-MA比值分别为0.73、0.59，表明经这两种洗脱溶剂洗脱后组分C中的含氧化合物较少。但由于二氯甲烷-乙腈作为洗脱溶剂时，乙腈在NCD上有响应造成干扰。因此，实验选择二氯甲烷-丙酮(9∶1)作为第三洗脱溶剂。

2.2 固相萃取方法的回收率

由于NCD对含氮化合物呈等摩尔响应、线性响应的特点，因此可以采用NCD检测器对分离富集前后的含氮化合物进行定量分析，进而考察固相萃取方法的回收率。取1 mL乌石化催化裂化柴油，加入一定量的二溴咔唑内标进行GC/NCD分析，计算柴油中含氮化合物的总量。按照已建立的固相萃取方法依次分离得到中性含氮化合物组分B和碱性含氮化合物组分C，加入内标二溴咔唑进行定量。两个组分中含氮化合物的量除以含氮化合物总量即为固相萃取方法的回收率。结果表明，组分B中含氮化合物占总量的95.4%，组分C中含氮化合物占总量的4.1%，两个组分的总回收率达99.5%，表明该分离方法具有较高的回收率。

图3 催化裂化柴油中性含氮化合物(A)、碱性含氮化合物(B)的总离子流色谱图Fig.3 TIC spectra of neutral(A) and basic(B) nitrogen compounds

2.3 固相萃取方法的重复性

按照已建立的固相萃取法分离乌石化催化裂化柴油3次，并进行GC/NCD分析。3次固相萃取后组分B、C中含氮化合物含量的相对标准偏差(RSD)均小于4%，表明固相萃取法具有较好的重复性。

2.4 含氮化合物的GC-MS定性分析

固相萃取分离后的中性含氮化合物和碱性含氮化合物组分采用GC-MS进行分析，通过质谱图解析、NIST谱库检索、提取离子色谱图(EIC)、沸点规律及文献报道[13]等进行定性。由于含氮化合物结构中均含有较稳定的共轭结构，甲基、乙基取代含氮化合物的EI质谱图中的分子离子峰为基峰。例如，咔唑类化合物可根据特征离子m/z167、181、195、209的提取离子色谱图对咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑及三甲基咔唑进行定性分析。中性含氮化合物的总离子流色谱图见图3A，定性结果见表1。中性含氮化合物主要为C0～C3-吲哚及C0～C5-咔唑;未检出碱性含氮化合物，说明本文建立的固相萃取法分离效果较好，不同组分间的分离交叉量极低。碱性含氮化合物的色谱图见图3B，定性结果见表2。碱性含氮化合物类型为C1～C4-苯胺及C0～C2-喹啉;未检出中性含氮化合物，说明本文建立的固相萃取法分离效果较好，不同组分间分离交叉量极低。

表1 催化裂化柴油中中性含氮化合物的定性结果Table 1 GC-MS results of neutral compounds in FCC diesel

表 2 催化裂化柴油中碱性含氮化合物的定性结果Table 2 GC-MS results of basic compounds in FCC diesel

(续表2)

No.tR/minNameNo.tR/minName49.688 3,4-Dimethylaniline(3,4-二甲基苯胺)19～2213.743～14.260 Unidentified(未定性)5～89.819 ～11.317Dimethylaniline(二甲基苯胺)23～2414.463～14.593 Methylquinoline(甲基喹啉)911.442 Ethylmethylaniline(甲基乙基苯胺)2514.724 Unidentified(未定性)1011.543 Quinoline(喹啉)26～3015.123～17.293 Dimethylquinoline(二甲基喹啉)11～1211.626～11.769 Ethylmethylaniline(甲基乙基苯胺)

表3 乌石化催化裂化柴油中含氮化合物的定量结果Table 3 Quantitative results of nitrogen compounds in FCC diesel

2.5 含氮化合物的GC/NCD定量分析

采用GC/NCD对催化裂化柴油中的含氮化合物进行定量分析，结果见表3。由表3可知，催化裂化柴油中含氮化合物以中性含氮化合物为主，占已定性含氮化合物的96.6%，碱性含氮化合物仅占已定性含氮化合物的3.4%；从化合物类型看，咔唑类含氮化合物的含量最高，占已定性含氮化合物总量的64.3%，其次为吲哚类、苯胺类、喹啉类含氮化合物；从化合物结构看，所选催化裂化柴油样品中含氮化合物的含量随着甲基取代基数目的增多呈现先增加后降低的γ分布趋势[14]；吲哚类化合物以C1～C2烷基取代的化合物为主，咔唑类化合物以C1～C3烷基取代的化合物为主。

3 结 论

本文开发的固相萃取/气相色谱-质谱法可以快速分析柴油含氮化合物的组成，其中固相萃取法的回收率高达99.5%，并具有分析周期短、溶剂用量少的优势，可以解决目前酸萃取、柱色谱萃取方法分析周期长、溶剂用量大的问题。乌石化催化裂化柴油含氮化合物的分子类型分析结果表明，催化裂化柴油中的含氮化合物主要为中性含氮化合物，占已定性含氮化合物总量的96.6%，碱性含氮化合物仅占3.4%。催化裂化柴油中含氮化合物的分子组成信息对于催化剂中毒原因剖析、催化剂孔道设计等具有重要的指导意义，在催化裂化柴油二次加工工艺开发中具有较好的应用前景。