长输管道输油换热设备的腐蚀特性研究

杨晓冬，雷太斌

（西安石油大学机械工程学院，陕西 西安 710065）

设备与自控

长输管道输油换热设备的腐蚀特性研究

杨晓冬，雷太斌

（西安石油大学机械工程学院，陕西 西安 710065）

长输管道输油换热设备主要受到由CO2-H2O引起的均匀腐蚀、应力腐蚀开裂，由处理引起的点蚀等的影响。本文对目前常用的3种换热设备材料20#钢、304不锈钢、316不锈钢进行腐蚀行为研究，在不同pH值及温度条件下测得其极化曲线，对3种材料进行腐蚀性能对比，确定此3种材料的腐蚀性能，总结出在不同pH值下的规律。

输油换热；腐蚀；pH值

随着工业的迅速发展，换热器已成为炼油工业中极其重要的设备之一。原油中二氧化碳的存在使得炼油厂换热设备的腐蚀加剧[1]。换热器的腐蚀不仅造成大量的金属资源损失，还使设备的正常运行受到影响，给职工的人身安全也带来了严重的威胁[2-3]。由于换热器管束的腐蚀已经威胁到了石油管道运输公司的安全生产和正常运输，所以实施有效的防腐措施已经刻不容缓，对换热器腐蚀的研究具有深远的意义。

1 试验方法

1.1 实验材料

HH-2 电热恒温水浴锅、JP-010T 超声波清洗仪、DHG-9070 干燥箱、FA1004B 电子分析天平、CS310 电化学工作站。

二氧化碳，氯化钠，氢氧化钠，稀盐酸，硫酸钠，硫酸钾，无水乙醇，环氧树脂等化学物品，20# 钢，304 不锈钢，316 不锈钢。所用材料的化学成分如表1～3 所示。

2 试验步骤

将 3 种试样分别加工成 Ф11.3cm×3cm 的小圆柱形状，用钎焊（如锡焊）或点焊的方法将导线焊在试样上。使最终暴露的试验面积为 1cm2，非试验面部分和导线用环氧树脂、乙烯树脂或石蜡松香混熔物等绝缘物进行涂覆密封或可镶嵌。使用前将试样的工作面表面依次用 400 ＃、600 ＃、800 ＃、1000＃和 1200 ＃砂纸逐级打磨，用蒸馏水冲洗后用丙酮除油除水。

表1 20# 钢的化学成分 /%

表2 304 不锈钢的化学成分 /%

表3 316 不锈钢的化学成分/%

试验介质为模拟输油管道换热设备中含 CO2的腐蚀溶液。参照延长石油管道运输公司输送原油配制试验用模拟溶液，主要考虑原油中含量比较高的 Cl-和 SO42-。模拟溶液用分析纯 NaCl和Na2SO4配制，水为去离子水。考虑到实际管道中的酸性环境，用 HCl和 NaoH 溶液调整溶液的酸碱度。最终基础液 Na2SO4浓度为 100mg·L-1，NaCl浓度为 200mg·L-1。饱和二氧化碳溶液配制时，先通二氧化碳气体 30min，再将电极接入电路系统。根据实验需要量取一定量准备好的溶液放入测试瓶中，将探头放入测试溶液中，密封好，稳定后进行极化曲线的测试，数据记录由计算机自动完成。

图1 20# 钢在不同 pH 下腐蚀电流随时间的变化曲线

3 不同温度下 pH 对腐蚀的影响

主要考察钢在不同pH值下的平均腐蚀速率的变化。参考了输油换热设备环境的变化对不同因素变化下 20# 钢、304 不锈钢、316 不锈钢的腐蚀特性。图 1、图 2 及图 3 是不同 pH 值下 3 种材料腐蚀电流随时间的变化曲线。

由图 1 可看出，温度在 40～60℃区间时，当 pH较小，20# 钢会较快进入稳定发展期，腐蚀电流增大的斜率明显较大；随 pH 增大，腐蚀电流增大的斜率会稍有减小；温度为 70℃，pH 较小时，20# 钢同样会较快进入稳定发展期，但当 pH 较大时，20# 钢的腐蚀电流在较长时间内维持在一个较小的值，且点蚀电流增大的速率较缓慢。这表明点蚀稳定生长相同时间后，低 pH 值溶液下的点蚀电流更大，蚀孔的生长速度更大。在酸性条件下，H+的存在一方面使钝化膜的稳定性下降，促进氧向金属界面扩散，提高氧还原反应，另一方面会增加氢还原反应：2H3O++2e → H2↑ + 2H2O，使 金 属 溶 解 更 加容易。在碱性条件下，阴极反应为 O2+2H2O+4e → 4OH-，本体溶液中 OH-的存在会抑制氧还原反应的速率，并与金属离子反应产生钝化膜，抑制金属的继续溶解。由于外部主体溶液的酸碱度不一样，在一定程度下会影响蚀孔内部溶液与外部主体溶液之间的扩散速率，进而影响蚀孔内 pH 值降低所需的时间和点蚀孕育期的长短。

图2 316 不锈钢在不同 pH 下腐蚀电流随时间的变化曲线

由图 2 可看出，温度在 40～60℃区间时，当 pH较小，316 不锈钢会较快进入稳定发展期，腐蚀电流增大的斜率明显较大；随 pH 增大，腐蚀电流增大的斜率会稍有减小；温度为 70℃，pH 较小时，316 不锈钢同样会较快进入稳定发展期，但当 pH 较大并不断增加时，316 不锈钢的腐蚀电流一直维持在一个较小的值，且点蚀电流增大的速率特别缓慢。pH 增大，金属表面蚀孔孔口覆盖物的存在阻滞了孔内外溶液的交换，使得孔口处溶液的侵蚀性较弱，金属溶解较慢或容易发生钝化，孔内金属不断溶解，为使溶液保持电中性，孔外阴离子 Cl-、OH-、SO42-、CO2溶于水形成的CO32+会向孔内迁移，而在碱性条件下，OH-浓度比较大，且阴离子 OH-的极限当量电导比Cl-大，所以会有更多的 OH-流向金属表面，并与孔内或从孔内扩散出来的金属离子发生反应，产生固体沉积物，抑制 Cl-等阴离子向蚀孔处扩散，减缓金属的溶解。

由图 3 可看出，温度在 40℃、50℃且 pH 较小时，304 不锈钢会较快进入稳定发展期，腐蚀电流增大的斜率明显较大；随pH增大，腐蚀电流变化缓慢，一直处于稳定状态，当温度在 60～70℃时，在较短时间内，点蚀电流增大的速率加快，经过一段时间 304不锈钢同样会较快进入稳定发展期，pH 较大并不断增加过程中，304 不锈钢的腐蚀电流一直维持在一个较小的值，且腐蚀电流增大的速率比较缓慢。这是由于一方面，由于孔内金属不断溶解，为使溶液保持电中性，孔外自由阴离子如 Cl-、OH-、SO42-以及CO2溶于水形成的 CO32+，与基体 Fe2+发生反应使腐蚀加剧，而在碱性条件下，OH-浓度比较大，且阴离子 OH-的极限当量电导比 Cl-、SO42-、CO32+大，所以会有更多的 OH-流向金属表面，并与孔内或从孔内扩散出来的金属离子发生反应，产生固体沉积物，抑制 Cl-、SO42-、CO32+向孔内扩散，减缓孔内金属的溶解。另一方面，大部分研究表明，不锈钢的自腐蚀电位会随 pH 值的增大而增大，而本实验都在同一阳极电位下进行，阳极过电位也会影响金属的腐蚀速率，一般认为金属反应所需的活化能会随着阳极过电位的增加而减少，说明在酸性溶液中，金属离子脱离晶格进入溶液的能垒更低，金属的溶解速度加快。

图3 304 不锈钢在不同 pH 下腐蚀电流随时间的变化曲线

4 结论

1）当溶液 pH=5 时，随着温度升高，20#、304 不锈钢的腐蚀速率增大，耐腐蚀能力下降，当温度升高到 70℃时，其稳态腐蚀电位比 40℃时大幅度降低。316 不锈钢的腐蚀速率在 60℃时达到最大，在 70℃时有所降低。

2）当 pH=5 时，3 种材质的腐蚀速率都达到了最大值；pH=9 时，3 种材质的腐蚀速率最小。由此可以得出，强酸条件下，各材质的腐蚀会加剧，在碱性环境下，腐蚀速率大幅度地减小。总体上，20# 钢的腐蚀速率远远大于其他两种钢。当pH为5和9时，304 不锈钢和 316 不锈钢的腐蚀速率相差不大。

[1] 王保成 .材料腐蚀与防护 [M].北京：北京大学出版社，2012.

[2] 王学生 .化工设备设计 [M].上海：华东理工大学出版社，2011.

[3] 郑津洋 .过程设备设计 [M].北京：化学工业出版社，2008.

Corrosion Characteristics of Pipeline Oil Heat Transfer Equipment

YANG Xiaodong, LEI Taibin
(College of Mechanical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China)

The heat transfer equipm ent of long distance pipeline was mainly caused by the uniform corrosion and stress corrosion cracking caused by CO2-H2O. The corrosion behavior of the three heat exchanger materials 20# steel, 304 stain less steel and 316 stainless steel were studied. The corrosion performance of three materials were compared through different pH values, the corrosion performance of these three materials were summarized.

oil and heat transfer; corrosion; pH value

TE 988

：A

：1671-9905(2017)06-0055-04

2017-03-24