气-质联用检测技术对5种杀虫剂残留的检测研究

谢晋鹏，张 丽，张建刚

(山西农业大学文理学院，山西 太谷 030801)

实验室与分析

气-质联用检测技术对5种杀虫剂残留的检测研究

谢晋鹏，张 丽，张建刚

(山西农业大学文理学院，山西 太谷 030801)

用气-质联用技术对残杀威、猛杀威、乐果、噻虫嗪和高效氯氰菊酯等5种常见杀虫剂进行了检测研究，建立了明确的定量线性关系，并利用该方法对甘蓝中的这5种杀虫剂进行了回收检测，得到了满意的结果。

气-质联用；杀虫剂；残留

为了消除病虫害对农作物的影响，人们在植物的生长过程中使用了大量的农药，但是农药的使用具有双面性，一方面带来了粮食增产，另一方面也带来了环境和食品安全问题。近年来，屡有相关食品中农药残留对人体造成严重危害的报道，食品中农药的残留越来越受到人们的关注。

目前，检测农药残留的主要方法有直接光谱分析技术、毛细管电泳 (CE )[1]、超临界流体色谱 (SFC)技术[2]、免疫分析法、生物传感器 (Biosensorand)、毛细管气相色谱法 (CGC)、气相色谱法（GC）[3]及气相色谱和质谱的联用技术、高效液相色谱法 (HPLC)[4]及高效液相色谱和质谱的联用[5]等。其中应用最广泛的是 GC 和 MS 联用的技术，本实验就利用 GC-MS技术对目前常用的 5种杀虫剂乐果、高效氯氰菊酯、残杀威、猛杀威、阿克泰等进行了残留检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890 GC /5975 MSD 气相色谱 - 质谱联机，氮 吹 仪（自制），SBS5200 超 声 清洗 器，Cleanert Florisil弗 罗 里 硅 固 相 萃 取 柱 [1000mg·(6mL)-1]；RE-5203 旋转蒸发仪，MP5200 电子天平，0.45μm微孔滤膜，IKA T25 basic 均质器。

丙酮、正己烷和乙酸乙酯均为色谱纯试剂；氯化钠和无水硫酸钠为分析纯，使用前都进行了烘干冷却。

残杀威、猛杀威、噻虫嗪、乐果和高效氯氰菊酯标准品均为阿拉丁试剂，使用前用正己烷稀释成适当浓度的混合标准溶液。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 GC-MS 的仪器分析条件

色 谱 柱：HP-5MS 石 英 毛 细 管 柱，30m× 0.25mm(i.d)×0.25μm（Agilent，USA）。 色 谱 柱 温度：初始温度 60℃保持 1min， 以 20℃·min-1升至130℃，保持 2min，再以 20℃·min-1升至 200℃，保持2min，再以 20℃·min-1升至 320℃，保持 10min。进样口温度 250℃ ；色谱 - 质谱接口温度 300℃。载气：氦气，纯度大于 99.999 %，恒流模式，1.5mL·min-1；进样量 1μL；进样方式：无分流自动进样；电离方式：EI；电离能量 70eV；离子源温度 250℃ ；四极杆温度230℃ ；测定方式：SIM；溶剂延迟 1.0min。

1.2.2 样品处理

样品的处理过程采用均质提取法，具体的步骤为：准确称取 10.00g 甘蓝菜叶粉碎后置于 80mL 塑料离心管中，加入 50.0mL 乙酸乙酯， 7.5g 氯化钠，在均质器中于 15000r·min-1高速均质 2min，然后于 离 心 机 中 在 5000r·min-1的 速 度 下 离 心 5min，静置，取出上层清液，用 30.0mL 乙酸乙酯萃取 2～3次，合并乙酸乙酯相，向乙酸乙酯相中缓缓通入氮气流吹动，直至蒸发近干，然后加入 2.0mL 正己烷；过Florisil弗罗里硅固相萃取柱，用 V(丙酮 )∶V(正己烷 )=3∶17 的洗脱液洗脱，将洗脱液用氮吹的方法使其蒸发至近干，用正己烷准确定容于 5.0 mL，该正己烷溶液过 0.45μm 滤膜后保存待用。

1.2 实验方法

准确称取 1mg 的石墨烯材料于 2mL 的离心管中，加入 1∶1 的乙醇与水混合溶剂 1mL，超声10min，取 1μL 该石墨烯材料悬浮液于 MALDI点样板上，溶剂挥发后加入 1μL 杀虫剂试剂，自然干燥后在正离子模式或负离子模式下测定记录其MALDI-TOFMS 谱图。

2 结果与讨论

2.1 定性与定量离子的选择

本实验采用 SIM 模式对 5 种杀虫剂进行了色谱和质谱检测， 5 种杀虫剂和 3 种内标物的保留时间、定性离子和定量离子等信息如表1所示。5种杀虫剂都有自己的一些特征碎片离子，这些碎片离子可以被用来对化合物进行定性或者定量检测判断。

表1 5种杀虫剂的保留时间及定性碎片特征离子信息

2.2 5 种杀虫剂的标准曲线及最低检出限

在 0.005～10μg·mL-1浓 度 范 围 内 对 5 种 杀虫剂作其标准曲线，用 3δ/斜率求出各自的检出限，结果如图 1所示。每种杀虫剂的相关系数均在 0.99 以上，呈现良好的线性关系。检出限都小于0.03μg·mL-1。

图1 5种杀虫剂的标准曲线

2.3 5 种杀虫剂的加标回收率

在甘蓝中添加浓度分别为 0.01～1.0μg·g-1的上述 5种杀虫剂标准品，每种样品重复测定 8次，根据标准曲线计算出各种杀虫剂的平均回收率在81%～112% 之间，相对标准偏差小于 15%，结果如表2所示。这些结果均符合农残分析要求。

3 结论

本实验用气-质联用技术测定了残杀威、猛杀威、乐果、噻虫嗪和高效氯氰菊酯 5 种常见的杀虫剂，建立了明确的定量线性关系，测定了甘蓝中该5种杀虫剂的加标回收率和相对标准偏差。此方法对于残杀威、猛杀威、乐果、噻虫嗪和高效氯氰菊酯 5 种常见杀虫剂的最低检测限分别为 0.032×10-6、0.01439×10-6、0.0126×10-6、0.083×10-6、0.018×10-6，在甘蓝中该 5 种杀虫剂的加标回收率达到 82% 以上，相对标准偏差小于 15%。所有结果满足农药残留分析的要求，表明该方法适用于样品中多种农药残留的同时检测。

表2 甘蓝中5种杀虫剂的加标回收率及相对标准偏差

[1] 蒋雪松，王维琴，许林云，卢利群 .农产品 /食品中农药残留 快速检测 方法研究 进展 [J].农业工 程学报，2016(20)：267-274.

[2] 王建华，王国涛，衰社梅 .超临界流体萃取 - 气相色谱法测定水果蔬菜中有机磷农药残留量 [J].分析试验室，1999，18(6)：55-57.

[3] F. A. Garrido, V. J. L. Martinez, S. A. D. Cruz, et al. Multiresidue analysis of organochlorine and organophosphorus pesticides in muscle of chicken, pork and lamb by gas chromatographytriplequadrupole mass spectrometry [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 558: 42-52.

[4] 汤桦，陈大舟，王覃，等 .气相色谱 - 质谱联用对浓缩苹果汁中多种拟除虫菊酯类农药的快速测定 [J].分析测试学报，2008，27(21)：219-220.

[5] 秦云才，黄琪 .高效液相色谱串联质谱法测定有机磷农药残留 [J].环境科学与管理，2011，36(2)：138-142.

Detection of Five Pesticide Residues by GC-MS Technique

XIE Jinpeng, ZHANG Li, ZHANG Jiangang
(School of Arts and Sciences，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801, China)

The common insecticides included propoxur, promecarb, dimethoate, thiamethoxam and beta-cypermethrin, were researched by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). According to the results, the quantitative linear relationship between abundance and concentration of insecticide was established. Furthermore, the fi ve insecticides in cabbage were detected by GC-MS and the satisfactory results were obtained.

GC-MS; pesticide; residues

O 657.7

：A

：1671-9905(2017)06-0038-03

中国博士后科学基金 (2016M591410)；山西农业大学博士启动基金（2014ZZ03）

张建刚 (1978-)，男，博士，副教授，硕士生导师，2013 年赴香港浸会大学合作研究，主要从事环境分析化学和农药残留检测的研究。E-mail:zjg487992@163.com

2017-03-21