乙二醇 -1,6-己二酸 -1,6-己二胺型聚酯酰胺的合成及表征

缪永建，徐迪均，刘若望，张 东

（1.温州大学生命与环境科学学院，浙江 温州 325000；2.温州大学应用化学研究所，浙江 温州 325000）

乙二醇 -1,6-己二酸 -1,6-己二胺型聚酯酰胺的合成及表征

缪永建1，徐迪均2，刘若望2，张 东2

（1.温州大学生命与环境科学学院，浙江 温州 325000；2.温州大学应用化学研究所，浙江 温州 325000）

以乙二醇、1,6-己二酸和1,6-己二胺为主要原料，合成了一系列不同胺含量的共聚物。用红外光谱分析聚合产物的结构，以差示扫描量热仪、显微熔点测定仪及热重分析仪测试其热性能，并对其薄膜进行拉伸测试。结果表明，加入己二胺共聚得到的产物属于聚酯酰胺。随着己二胺掺量的增多，聚酯酰胺的熔点和热稳定性一直增大，而其断裂伸长率先增大后减小。

乙二醇 ；1,6-己二酸；1,6-己二胺；聚 酯酰胺；共聚物

传统塑料如聚烯烃等的弃置会增加环境污染等问题，研发环境可降解的新型高分子是防治“白色污染”的重要办法[1-3]。脂肪族聚酯具有优异的降解性，但也呈现熔点低和力学性能差等缺点，难以满足许多行业的应用要求[4]。

针对 脂 肪族 聚 酯性 能 的优 缺 点，有研 究[5-8]在聚酯中引入酰胺键，即合成以二醇、二胺和二酸为单体的共聚物——聚酯酰胺，以改善材料的耐热、加工和力学性能。但脂肪族聚酯酰胺的聚合过程耗时较长，为提高聚酯酰胺的聚合速率和熔融时的特性黏度，张海连等[9]选择加入甘油的方式。

本文以己二胺、乙二醇和己二酸为主要原料，加入 少 量 甘 油 促 进 聚 合，合 成 了 一 系 列 不 同 己 二 胺 含量的聚酯酰胺，并测试和分析了它们的性能，以期为环境新材料的制备和应用等研究提供参考。

1 实验

1.1 原料

1,6-己二酸、乙二醇、丙三醇（均为分析纯），1,6-己二胺、钛酸丁酯（均为化学纯）。

1.2 仪器

D2015W 电 动 搅 拌 器，ZDHW 调 温 电 热 套，II3GDT4X 机械旋转泵，VECTOR55 傅立叶红外光谱仪，RG2000-10 万能拉伸试验机，Q1000 差示扫描量热仪，SDTQ-600 热重分析仪，X-5 精密显微熔点测定仪。

1.3 制备方法

1.3.1 配方

按 [n(乙二醇 )+n(己二胺 )]∶n(己二酸 )=1.3∶1，加入配方总质量 0.25% 的钛酸丁酯，以及 1%(占己二酸的量 )的甘油，合成一系列 n(己二胺 )∶n(己二酸 )=0%～30% 的聚酯酰胺，成分配比见表 1。

表1 主要单体的配比Tab.1 Proportioning of main monomers

1.3.2 工艺

按各配方先加入己二胺、乙二醇和己二酸，通N2，搅 拌。 加 热 至 140 ℃，后 以 30 ℃·h-1升 温 至190～200℃，恒温至总出水量＞ 52.4g（超 85% 理论值），先后加入甘油和钛酸丁酯，等待 20min。缓慢减压至 -0.1MPa，同时升温至 220～230℃，恒温恒压至反应物呈现稳定的爬杆现象后出料。

1.4 检测表征

利用红外光谱（反射法）分析乙二醇-己二酸-己二胺共聚物 (PEAH)的结构；以差示扫描量热仪（变温速率 10℃·min-1）、显微熔点测定仪及热重分析仪（以 10℃·min-1升温）测试 PEAH 的热性能；参照 GB/T 528-2009 对 PEAH 薄膜进行拉伸测试。

2 结果与分析

2.1 化学键结构

图1 与表 2 中，2935cm-1、1733cm-1、1153cm-1处峰对应的吸收基团可组成酯基，说明共聚物中含有聚酯链段。而 3302cm-1、1634cm-1、1539cm-1处峰则为加入己二胺合成的共聚物所特有的吸收峰，且该3个峰的强度随着己二胺掺入比例的增加而增大。表明 PEAH5、PEAH10、PEAH15、PEAH20、PEAH30分子中同时存在酯基和酰胺键，属于聚酯酰胺。

图1 聚合产物的红外光谱图Fig.1 IR spectra of polymerization products

表2 红外光谱中主要波峰的吸收基团Tab.2 The groups of absorption on the main waves in IR spectra

2.2 热性能分析

看 图 2和 表 3，纯 聚 酯 的 升 温 曲 线 在Tmα=46.2℃处出现一个熔融峰（主要由聚酯链段形成）；己二胺加入共聚后，聚酯酰胺的升温曲线在Tmα的右侧又出现 1 个熔融峰（主要由酰胺链段形成）；随己二胺掺量的增多，聚酯酰胺的低温熔融峰变得平缓不明显，而高温熔融峰则变得凸显且熔融温度 Tmβ逐渐升高，因为酰胺键越多，分子链的氢键密度越大，链间的束缚力越强，熔融所需的温度越高。实际上，通过光学法测熔点，发现聚酯酰胺的终熔点是在 Tmβ附近。

图2 聚合产物的差示扫描量热曲线图Fig.2 Curves of polymerization products in differential scanningcalorimetry

表3 聚合产物的热性能数据Tab.3 Thermal property data of polymerization products

结合图 2 和表 3，对于初始分解温度，PEAH20＜ PEAH0 ＜ PEAH30；而对于除开 PEAH0 以外的其它 PEAH，失重 5% 处的温度 Tp5%及失重 50% 处的温度 Tp50%随着胺含量的增加而增大，即聚酯酰胺的热稳定性一直增大。说明己二胺加入共聚后，生成的酰胺键可形成分子间氢键而提高共聚物的热稳定性，但同时也破坏了聚酯链段的结晶度，致使胺含量低 (0%～20%)的聚酯酰胺比纯聚酯更易发生初始分解（获得的氢键效应小于损失的聚酯结晶作用），而胺含量高达 30% 的聚酯酰胺则比纯聚酯在整个分解过程都更耐热（此量的酰胺键对热性能影响较大）。总体上，聚酯酰胺的初始分解温度 (294～325℃ )远高于它们的终熔点 (60～170℃ )，有良好的热稳定性，不妨碍使用热熔的加工方式。

图3 聚合产物的热重分析曲线图Fig.3 Curves of polymerization products in thermogravimetric analysis

2.3 拉伸力学

表4说明，随着己二胺掺量的增大，共聚物PEAH 的断裂伸长率先增大后减小，在 PEAH10 中达到最大。己二胺加入共聚会破坏聚酯链段的规整性和结晶度，增强分子链的活动能力，而增大材料的断裂伸长率；但在常温下，氢键密度的增大会束缚更多的分子链段，导致聚酯酰胺的断裂伸长率减小。氢键的密度和聚酯链段的结晶度共同影响聚酯酰胺的力学性能，两者的数量变化产生的力学效应导致了力性能极值的出现。

表4 聚合产物的力学性能数据Tab.4 Tensile properties data of polymerization products

3 结论

本文以乙二醇、1,6-己二酸和 1,6-己二胺为主要原料，合成了不同胺含量的聚酯酰胺。随着己二胺掺入比例的增大，聚酯酰胺具有2个分别位于Tmα和 Tmβ处的熔融结晶峰，终熔点在高温熔融峰对应的 Tmβ附近且 Tmβ逐渐增大，热稳定性也一直增大，294～325℃的初始分解温度远高于 60～170℃的终熔点，而断裂伸长率先增大后减小且在 n(己二胺 )∶ n(己二酸 )=10% 时有极大值。

[1] Ikada Y, Tsuji H. Biodegradable polyesters for medical and ecological applications[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2000, 21(3): 117-132．

[2] 刘宇鹏，杨生玉，沈永红，等 .可降解塑料的研究与发展概况 [J].河南科技，2002(11)：30-31.

[3] Gonzalez A, Alvarez Igarzabal C I. Soy protein-poly (lactic acid) bilayer films as biodegradable material for active food packaging[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 33(2): 289-296．

[4] Pan P,Inoue Y. Polymorphism and Isomorphism in Biodegradable Polyesters[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(7): 605-640.

[5] Feijen J, Lips P A M, Broos R, et al. Incorporation of different crystallizable amide blocks in segmented poly ( ester amide) s[J]. Polymer, 2005, 46(19): 7834-7842．

[6] 夏木西卡玛尔·买买提，吾满江·艾力，王永垒，等 .生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成 [J].塑料工业，2011，39(4)：20-23.

[7] 刘亦武，王倩，谭井华，等 .新型可降解丁二酸 -1,4-丁二醇 -1,3- 丙二醇 - 尿素共聚物的合成与表征 [J].功能材料，2014，45(s2)：68-72.

[8] Tuominen J, Seppala J V. Synthesis and characterization of lactic acid based poly (ester-amide)[J]. Macromolecules, 2000, 33(10): 3530-3535．

[9] 张海连，李赛，刘孝波 .脂肪族支化聚酰胺酯的合成与性能 [J].合成树脂及塑料，2004，21(5)：54-56.

Synthesis and Characterization of Ethylene Glycol-1,6-Adipic Acid-1,6-Hexane Diamine Polyester-amides

MIAO Yongjian1, XU Dijun2, LIU Ruowang2, ZHANG Dong2
(1.College of Life and Environmental Sciences, Wenzhou University, Wenzhou 325000, China; 2.Institute of Applied Chemistry, Wenzhou University, Wenzhou 325000, China)

A series of copolymers with different amine contents were synthesized applied ethylene glycol, 1,6-adipic acid and 1,6-hexamethylene diamine as the main raw materials. The structures of the polymerization products were analyzed by infrared spectroscopy. Their thermal properties were measured by differential scanning calorimetry, microcalorimetry and thermogravimetric analysis. And the tensile tests were carried out to their fi lms. The results showed that the products obtained by copolymerization of hexamethylene diamine belong to the polyester-amide. With the increased of hexamethylene diamine content, the polyester-amide’s melting point and thermal stability were improved continually, and the elongation at break improved fi rst and then decreased.

ethylene glycol; 1,6-adipic acid; 1,6-hexamethylene diamine; polyester-amide; copolymer

TQ 326.4

：A

：1671-9905(2017)06-0023-03

缪永建（1990-），男，广东廉江人，温州大学在读硕士研究生，研究方向：环境新材料及应用技术。E-mail：miao_ yongjian@foxmail.com

张东，E-mail：dzhang@wzu.edu.cn

2017-03-24