连续重整装置运行周期常见问题及对策

2017-06-21李国冲

化工技术与开发 2017年6期

关键词：铵盐重整进料

李国冲

（中国石油广西石化公司，广西钦州 535008）

生产工艺

连续重整装置运行周期常见问题及对策

李国冲

（中国石油广西石化公司，广西钦州 535008）

南方某炼厂连续重整装置在运行中出现催化剂性能下降、分馏系统铵盐结晶以及设备氯腐蚀等问题，通过采取一些具体措施，如保证再生系统的稳定运行、强化再生系统的电伴热维护、重整生成油增加脱氯罐、稳定塔增加注水设施等，有效解决了技术难题，为装置长周期运行提供了保障。

连续重整；催化剂；铵盐；氯腐蚀

催化重整是石油加工过程中重要的加工工艺，在现代化的炼油厂中，催化重整装置为汽油调和提供高辛烷值的汽油馏分[1]，生产石油化工原料中的三苯，同时副产大量的氢气。目前国内外常见的催化重整工艺主要分为半再生催化重整工艺和连续再生重整工艺，凭借着技术上的优势，近年来在建的重整装置全部采用连续再生重整工艺。国内外采用较多的工艺包括美国 UOP 重整工艺和法国 Axens(IFP)重整工艺。我国自 20 世纪 50 年代开始就进行了催化重整的科研工作，取得了丰富的成果[2]，近年来主要有 LPEC 和 RIPP 开发的石脑油催化重整成套工艺以及 SEI和 RIPP 开发的逆流移动床催化重整工艺。

南方沿海某大型炼厂 220 万 t·a-1连续重整装置采用美国 UOP 公司专利技术，其再生单元是采用 UOP 最新的第三代催化剂再生工艺“CycleMax”。该装置为目前国内最大的连续重整装置之一，于2010 年 9 月 10 日一次开车成功，是国内第 39 套投产的连续重整装置，装置开工初期稳定运行，各项参数基本接近设计值。2013 年初经历了第一次停工检修后，装置开始第二周期的生产工作，期间陆续出现了一系列的运行问题，给装置的长周期运行带来技术难题。

1 运行后期问题表现

1.1 催化剂性能下降

该装置采用型号为 R234 的重整催化剂，至2014 年末已累计再生约 350 个循环，催化剂比表面积和强度以及杂质含量较新鲜剂均有较大变化。

催化剂比表面积由最初的 160m2·g-1逐步下降至目前的 130m2·g-1，直观表现在持氯能力的下降。催化剂在反应过程中氯流失加剧，极易引起下游装置设备的氯腐蚀。装置开工以来，加工负荷基本稳定在 70% 左右，再生系统循环速率基本稳定，为了保证再生剂的氯含量能维持反应系统的水氯平衡，注氯量由开工初期的 1.2L·h-1逐步提高至目前的 1.6L·h-1，注氯量提高了 33%。

图1 催化剂比表面积变化趋势图

图2 催化剂强度变化趋势图

图1～2 中的数据表明，催化剂强度较新剂 40N有较大降低，并呈持续下降趋势。低强度的催化剂在流动的过程中更容易因磨损挤压的外力发生破碎，产生粉尘。催化剂的粉尘量增加，加大了反应器、再生器约翰逊网的堵塞风险。图3为装置运行几年来催化剂粉尘量的变化。

图3 催化剂月粉尘变化趋势图

重整开车初期，新鲜催化剂初次装填过程中会产生较多粉尘，运行一段时间后粉尘量恢复正常，自2013 年后半年开始，催化剂粉尘量逐渐增加，这和催化剂强度下降趋势是一致的。

另外，催化剂还表现出更差的稳定性。当再生系统停车时，催化剂活性下降速率明显增高，并伴有高积碳现象，这其中不排除原料以及操作条件变化的原因。

2.2 铵盐结晶问题

在第一个开工周期末期，就出现了重整分馏系统腐蚀问题，主要表现在分馏系统的铵盐结晶。2012 年底连续重整装置分馏系统稳定塔的操作波动变大，塔顶温度、压力大幅波动，塔压降增大，塔底液位、塔顶回流罐液位波动大，难以维持平稳。结合本装置原料含氮和过程注氯的特点，根据操作现象，经验判断稳定塔内有铵盐形成，铵盐的结晶物在上层塔板以及塔顶空冷等温度偏低的设备管线上沉积，堵塞塔板和流通孔道，导致部分塔板开孔率变小，液体流动不畅，引起稳定塔操作异常。

2.3 氯腐蚀问题

由于重整催化剂的本身特性，在反应过程中必然会流失部分氯。这些氯主要通过氢气、重整生成油进入下游装置，另外催化剂再生烧焦过程中，烟气中大量的氯通过氯吸附区被吸附后，小部分排放大气，这一过程如果操作不当，极易引起设备的腐蚀问题。从该套装置运行来看，氯腐蚀主要分为两类，一类为重整生成油引起的腐蚀，发生在稳定塔和下游的芳烃抽提系统；第二类为再生系统烧焦烟气中的氯引起的腐蚀，主要发生在放空系统管线和换热设备的冷点。而重整氢气中的氯通过氢气脱氯罐后可以有效去除，基本不会引起下游用氢单位的氯腐蚀。

2013 年检修前期发生了稳定塔顶水冷器的泄漏事件，装置确定该台换热器泄漏后将其切出，停用循环水。2014 年下半年开始，芳烃抽提装置陆续发生多台水冷器以及再沸器的泄漏事件，装置历经几次局部停工检修，给装置平稳运行带来技术难题。

3 原因分析

该装置使用的重整催化剂 R234 是 UOP 公司开发的第四代催化剂，具有低积炭速率、高选择性的特点，预期使用寿命 5 年。截至 2014 年底已运行 4 年多时间，达到催化剂的使用末期。除了外部因素导致的催化剂性能下降之外，催化剂自然老化也是主要因素之一。

图4 催化剂 R234 比表面积标准曲线

图4 给出了催化剂 R234 标准的比表面积趋势曲线。当催化剂再生周期达到 150 个循环以后，比表面积低于 140m2·g-1，下降趋势明显变缓且长时间保持在 130m2·g-1以上，350 个周期后基本维持在 135m2·g-1的水平。这与目前该装置重整催化剂 R234 的比表面积相当，说明催化剂的情况基本良好。但随着催化剂比表面积的下降，金属铂的分散变得越来越困难，当比表面积不低于 130m2·g-1时，其分散程度还是可以被接受的，此时的催化剂性能虽然下降，但还是可以维持重整的生产操作。同时催化剂的比表面积下降也是导致其强度下降的重要因素，强度下降不可避免，如何避免粉尘在反应器再生器中的贴壁现象才是需要解决的主要问题。

重整催化剂是以 γ-Al2O3为载体、含有铂和氯的双功能催化剂，铂提供金属性功能，氯提供酸性功能[2]。但催化剂上氯离子的吸附是不稳定的，由于循环气中含有一定量的水，使得催化剂上的氯不断流失，同时水又起着使催化剂上的氯分布均匀的作用，为此催化重整重要的操作参数之一是催化剂的水氯平衡控制。当催化剂达到使用末期，比表面积下降，其持氯能力也自然下降，会使得催化剂失氯而造成酸性功能失去平衡，催化剂的活性和选择性变差，装置不得不加大再生注氯量来提高催化剂上的氯含量，而流失的过量氯被带到下游装置，导致设备的氯腐蚀。前期氯的流失量较小，下游管线设备刚刚投用，腐蚀问题在可控制范围内，随着后期氯腐蚀的积累作用，管线减薄、设备老化，腐蚀问题逐渐显露出来。这一点在其他炼厂也是亟需解决的技术难题。

重整进料对杂质的要求极为严格，其中要求氮含量小于 5×10-6，但实际情况是有机氮在重整原料预处理过程中的脱出是最困难的，加之化验分析对微量氮的定量存在误差，使得进料中的氮含量往往高于指标要求。重整生成油中正常情况下含有无机氯，且运行后期氯的含量高达 5×10-6以上，这就为铵盐的形成提供了条件。进料中的有机氮在重整反应过程中被转化为无机氮，又会和无机氯低温或常温下互相发生反应，生成铵盐[3]：

由相关资料[4]可知，HCl和 NH3遇冷化合为白色雾状氯化铵，气相反应放出大量的热，使生成的氯化铵为雾状微粒，收集困难。因此，在通常情况下，氯化铵微粒会悬浮于油中，随其流动，极易在稳定塔的低温部位（塔顶部塔盘、空冷器管束、水冷器管束、塔顶泵及管线部位）结晶发生堵塞，并导致氯腐蚀的发生。

4 采取的对策

4.1 保证再生系统运行正常

催化剂使用后期，随着比表面积下降，其容炭能力大为降低，要保证其性能就需要保证再生系统的稳定运行，对待生催化剂持续烧焦，及时恢复催化剂的活性，对重整反应起着极其重要的作用。

优化再生系统的操作条件可以改善催化剂表面的铂分散度。铂分散度是否良好直接影响催化剂金属功能的好坏。其中可以适当提高氧氯化过程中的注氯量，氧化和分散催化剂上的金属是通过氧和氯化物的复合反应进行的，这些反应既需要氧又需要氯化物。氯化物调节反应可以概括如下：

另外还需严格控制干燥区入口温度，保证催化剂的充分干燥，降低水含量，可以有效避免催化剂在还原过程中，因水含量过高导致的金属聚集失活。

4.2 加强再生系统的伴热维护

对于再生系统的腐蚀问题，除了严格控制工艺操作参数外，还需注意烧焦区设备法兰的泄漏。设备大型化后，法兰面的密封不严以及温度波动产生的应力作用十分明显，泄漏出来的高氯烟气除了腐蚀管线设备外表面，还对伴热系统造成损害。该装置再生系统伴热设计采用电伴热系统，优点是伴热丝可以均匀分布，伴热温度可控，无伴热冷点，缺点是伴热丝易损坏，维护工作量大。装置应尽量避免电伴热的故障，防止烟气放空系统出现局部冷点发生氯腐蚀。2014 年上半年对故障电伴热进行更换后，截至年底各路电伴热运行良好，无继发腐蚀点。

4.3 重整生成油增加脱氯设施

催化剂使用后期氯流失加大不可避免，生成油中氯含量高于 5×10-6，最高时可达 10×10-6。针对这一情况，装置组成技术小组进行技术攻关，在稳定塔进料前增设一液相脱氯罐，用以降低进入下游装置的氯含量。2013 年下半年投用后效果明显，脱氯罐出口生成油的氯低于 1×10-6，脱出率高于 80%，大大缓解了稳定塔低温部位的结盐现象及下游装置的氯腐蚀问题。

图7 稳定塔典型注水点示意图

4.4 稳定塔增设注水设施

稳定塔系统常见的注水点包括重整进料管线注水、塔顶气相出口管线注水以及稳定塔回流线注水。利用铵盐易溶于水的物理特性，可采取注水的方法加以清除并通过回流罐污水线排出系统。该装置根据自身铵盐结晶的特点以及施工条件，采取了塔顶气相出口管线注水的方法。虽然注水是缓解腐蚀与严防无机盐结晶、堵塞的可行方法，但由于铵盐溶于水后呈酸性，同样会产生腐蚀等副作用，此方法只能作为紧急情况下的补救措施，且每次注水要严格控制注水时间和注水量。