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超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

2017-06-19刘汇东王宝冬张中华孟长功

合成化学 2017年6期
关键词:晶种晶化碱度

刘汇东, 王宝冬, 张中华, 孟长功, 孙 琦*

(1. 北京低碳清洁能源研究所 煤资源利用重大课题研究中心,北京 102209;2. 大连理工大学 化学学院,辽宁 大连 116024)

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超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

刘汇东1,2, 王宝冬1, 张中华1, 孟长功2, 孙 琦1*

(1. 北京低碳清洁能源研究所 煤资源利用重大课题研究中心,北京 102209;2. 大连理工大学 化学学院,辽宁 大连 116024)

以水玻璃为硅源、Al2(SO4)3·18H2O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)=40,前躯体凝胶pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、m(晶种)/m(SiO2)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM-5分子筛,其结构经27Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH3-TPD, XRD和N2吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性:顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH3-TPD分析表明:该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g-1),且以Lewis酸为主。N2吸脱附实验表明:ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。

超低硅铝比; ZSM-5; 晶种导向法; 微孔-介孔结构; 合成

ZSM-5是一种具有MFI结构的高硅型分子筛。其独特的十元环孔口和三维交叉孔道结构使之成为择形催化领域的理想材料之一,ZSM-5分子筛被广泛用于催化裂化[1-3]、低碳烃芳构化[4-6]、芳烃烷基化[7-9]及甲醇制汽油(MTG)[10-13]等重要工业领域。ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔质量比值SAR对其酸性、催化活性及其催化选择性等指标具有直接影响。常规ZSM-5的SAR通常在30以上,直至全硅;其合成工艺相关研究已成熟。SAR<30的称为超低硅铝比ZSM-5,有研究表明其具有更多的B酸、L酸和总酸量,显示出更高的低温活性及苯和甲苯收率[14],良好的 C1—C4烃和四甲基苯及单苄基甘油醚(MBG)选择性[15-17]。

目前用传统的液相水热合成法合成SAR=23的纯净ZSM-5已经相当困难[16, 18-19]。原因在于水热合成体系中铝含量过高会导致前驱体提前水解、凝胶浓度过高,造成水热合成产物中杂晶或非晶质二氧化硅的存在。且SAR低于30时合成产物有向丝光沸石转晶的趋势[20]。关于无模板剂晶种法合成常规ZSM-5的研究已经开展较多[21-24],但超低硅铝比尤其是SAR<25的ZSM-5的无模板剂合成尚未见报道。

多级孔ZSM-5兼具ZSM-5水热稳定、择形催化及介孔材料传质方面的优势,在重油裂解和大分子加氢等领域均具有良好的应用潜力[25-27]。多级孔ZSM-5的常规制备常采用脱硅、脱铝后处理或添加复合模板剂水热合成等方式实现,程序复杂、成本较高且易对分子筛孔道结构造成破坏、堵塞等不利影响[28-30]。本文以水玻璃为硅源、Al2(SO4)3·18H2O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)=40,前躯体凝胶pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、m(晶种)/m(SiO2)=0.16,不添加任何模板剂,于180 ℃/24 h条件下水热合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM-5分子筛,其结构经27Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH3-TPD, XRD和N2吸脱附表征,其SAR=20,具有微孔-介孔多孔级结构。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance III400MHz型超导固体核磁共振仪[1 mol·g-1Al(NO3)水溶液为内标];Necolet 8700型红外光谱仪(KBr压片);Bruker D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(陶瓷X光管,Cu靶,工作电压40 kV,工作电流40 mA,能量分辨率<9%); FEI Navo NanoSEM 450型场发射电子扫描显微镜(工作距离5 mm,工作电压5 kV, Spot Size=3); Oxford X-man 50型X-射线能谱仪(加速电压15 Kv, Spot Size=3); Micromeritics AutoChem II 2920型氨程序升温脱附(NH3-TPD)测试装置;Micromeritics TriStar II 3020型物理吸附仪。

硅源为工业级水玻璃(3.1~3.4模,SiO2=26.0wt.%, Na2O=8.2wt.%);十八水合硫酸铝,分析纯,体积比1 ∶1稀盐酸,去离子水(电阻率18 MΩ·cm);商品ZSM-5晶种,南开催化剂厂(标称SAR=200);其余所用试剂均为分析纯。

1.2 ZSM-5的合成

(1) 在烧杯中加入水玻璃23.07 g(折合SiO2含量0.1 mol, Na2O含量0.036 4 mol, H2O含量0.843 3 mol),搅拌下(速率300 r·min-1)加入去离子水50 mL,最后加入ZSM-5晶种,搅拌20 min,配制成A溶液;晶种加入量分别为0.96 g和0 g,对应两个实验水平Seed/SiO2(质量比)=0.16和0。

(2) 在烧杯中加入Al2(SO4)3·18H2O和去离子水10 mL,搅拌(速率300 r·min-1)10 min,充分溶解后制成B溶液;对应SAR=25.0、 28.7、 40.0和 70.0, Al2(SO4)3·18H2O的加入量分别为2.666 g、 2.322 g、 1.666 g和0.952 g。

(3) 保持A溶液搅拌速率300 r·min-1,将B溶液以2 mL·min-1的速率滴进A中,混合完成后即制成ZSM-5水热合成前躯体凝胶;

(4) 滴加稀盐酸调前躯体凝胶分别至pH 10.8、 11.0、 11.2和11.4。

表1 超低硅铝比ZSM-5合成实验物料摩尔质量比及物相组成*Table 1 Material proportion(molar mass ratio) and products phase composition of the ultra-low silica ZSM-5 synthesis experiments

*AMP, amorphous Si-Al-O phase; MOR, mordenite (Na[AlSi5O12]·3H2O)。

(5) 将前躯体凝胶全部移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜(120 mL)中,密封后于180 ℃烘箱中静置晶化24 h。过滤,滤饼用去离子水洗涤至滤液pH<10,再经烘干后待检。

2 结果与讨论

2.1 合成

在无模板剂体系下,结构导向作用进一步减弱,考察了投料硅铝比、pH和是否添加晶种等对合成ZSM-5的影响。

(1) 投料硅铝比

投料硅铝比SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)对所合成ZSM-5分子筛的SAR具有直接影响,在一定范围内呈正相关关系[31]。为了合成SAR<30的ZSM-5,有必要将前躯体SAR降低至一定范围。实验为前躯体凝胶SAR设置了4个水平,依次为SAR=25.0、 28.7、 40.0和70.0。

(2) pH

碱度直接影响前躯体凝胶中各组分的分布与平衡状态,控制晶化过程中Si和Al的溶出和聚合,对分子筛的水热合成具有直接影响[32-33]。分子筛水热合成通常以NaO2/SiO2及H2O/SiO2两个指标共同表征体系碱度,本文尝试以pH值(其意义可类比为NaO2/H2O)直接表征碱度,并考察了不同pH值对合成超低硅铝比ZSM-5的影响。结合前期工作,本次实验为前躯体凝胶pH设置了4个水平,分别为pH=10.8、 11.0、 11.2和11.4。

(3) 晶种

水热晶化过程中引入晶种可以起到类似“晶核”的作用,为目标晶体的生长提供了基点,起到结构导向作用,同时可抑制杂晶的生长。作为对照,本文还研究了同等条件下添加ZSM-5晶种对合成结果的影响。如表1所示,在pH=10.8、 11.0、 11.2和11.4四个碱度梯度上分别添加了SiO2质量分数16%的商品ZSM-5分子筛晶种,并对应了SAR=25、 40和70三种投料硅铝比。

丝光沸石(MOR)是ZSM-5水热合成体系中易于与ZSM-5共生的晶相之一[34-35]。刘百军[36]研究了ZSM-5与MOR及ZSM-57之间的转晶规律,结果表明:低硅铝比ZSM-5分子筛的合成需要在MOR和ZSM-57分子筛的碱度区间内精确调节碱度,合成条件稍微改变,会导致上述三者之间发生转晶。

2.2 表征

(1)27Al NMR

分子筛硅铝比是指分子筛晶体骨架中硅铝比值。δ52~55 处的谱峰表示四配位的骨架铝,δ0~5 处的谱峰表示六配位的非骨架铝,而δ30左右的谱峰表示与骨架有一定作用的非骨架五配位铝[37-39]。ZSM-5的27Al MAS-NMR谱图(图1)显示,其中Al的δ为54.579 9 ,属四配位骨架铝,不存在其他形式非骨架铝。由此判定所制得SAR=20的ZSM-5为超低硅铝比ZSM-5分子筛。

(2) SEM-EDS

图2为晶种法制得ZSM-5分子筛的SEM图。由图2可见,8#(表1,No.8,下同)ZSM-5单晶呈六棱柱状[图2-(C)],4#晶体在前述六棱柱的长轴方向的侧端面上继续发育出两组相交晶面,整体呈近似四棱锥状图[2-(D)];EDS测得8#和4#样品SAR均为32左右,其属于ZSM-5的常规硅铝比范围。

δ图1 晶种法制得ZSM-5(SAR=20) 的27Al MAS-NMR 谱Figure 1 27Al MAS NMR spectrum of Na-ZSM-5(SAR=20) synthesized by seeding method

图2 晶种法制得ZSM-5分子筛SEM图*Figure 2 SEM images of ZSM-5 crystals prepared by seeding-method.*(A) and (B) 7#, SAR=20; (C) 8#, SAR=32; (D) 4#, SAR=32。

7#样品晶体整体为侧表面呈“维管束”状的近似长方体[图2-(A,B)],局部放大可见长轴长度约为200 nm的棒状次一级晶粒图[2-(B)]。EDS面扫结果显示其SAR=19.10, XRF测试结果SAR=20.26。即在投料SAR=40、pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、晶种/SiO2(质量比)=0.16,不添加任何模板剂条件下于180 ℃/24 h可以水热晶化合成整体SAR=20的纯净ZSM-5分子筛。

超低硅铝比ZSM-5晶体上下表面和侧面的硅铝分布(表2)均有明显不均一性:侧面图[2-(A),Spot 1&4] SAR约为13,而上下表面[图2-(A),Spot 2&3] SAR=20左右。这意味着所合成的超低硅铝比ZSM-5的两组正交孔道——具有椭圆行孔口的Z字形孔道和具有近圆形孔口的直行孔道——可能具有不同的酸性。一般情况下,反应物分子优先通过ZSM-5的一类孔道体系进入,反应产物则从另一类孔道体系向外扩散[40]。两类孔道具有不同的酸性,这一特征可能适用于某些具有特殊需求的催化反应类型。比如,反应物可能由孔口位于晶体侧端面的、具有更强酸性的Z字形孔道进入ZSM-5晶体内部完成择形催化反应,反应产物由孔口位于晶体上下表面的直形孔道扩散,因其酸性较弱因而可抑制某些副反应的发生,从而提高催化效率。

由图[2-(B)]可以大致推断晶种法超低硅铝比ZSM-5晶体的组装过程:以晶种为基点,棒状雏晶首先定向排布形成骨架(决定最终的晶型和晶粒尺寸),再在骨架内部进行填充;晶化程度高则晶体表面平整、内部充实;晶化不完全,则可能形成形成大量晶间孔和骨架缺陷,利于比表面积和酸性位的增加,也有利于催化反应产物的扩散,甚至导致介孔、大孔结构的产生从而合成出多级孔ZSM-5。由此可以得出以下启示:晶化程度对ZSM-5分子筛的孔分布和酸性特征具有影响;可通过控制晶化程度来调节ZSM-5的催化特性。后续将就晶化时间等条件对ZSM-5的孔分布和酸性影响做进一步研究。本实验中晶种法超低硅铝比ZSM-5的合成支持液相转化机理。

表2 超低硅铝比ZSM-5晶体表面元素组成/%Table 2 Chemical composition (%) of ZSM-5a

aDetermined by energy dispersive spectroscope (EDS) under scanning electron microscope (SEM);bSAR=n(SiO2)/n(Al2O3)

表3 晶种法制得超低硅铝比ZSM-5的Py-IR表征Table 3 Acid characterization of the ultra-low silicon ZSM-5 by Py-IR analysis

(3) Py-IR

本次实验晶种法合成的超低硅铝比ZSM-5(7#,SAR=20)中不存在强B酸和强L酸(表3, 350 ℃下脱附量未检出),这与NH3-TPD分析结果相一致;并具有较高的弱L酸酸量(200 ℃,130.19 μmol·g-1)改为μmol·g-1,而弱B酸量(200 ℃, 5.381 μmol·g-1)显著低于弱L酸。

综上分析,本文合成的超低硅铝比Na-ZSM-5具有可观的弱酸总酸量,并以L型弱酸为主。

(4) NH3-TPD

表4为ZSM-5的NH3-TPD表征数据,由表4可以看出,所合成的超低硅铝比(SAR=20)的Na-ZSM-5具有可观的总酸量(1.9 mmol·g-1);由于未经氨离子交换,其强酸性位可能被Na+占据而未能检测到,所得全部为弱酸。

表4 晶种法超低硅铝比ZSM-5的NH3-TPD表征Table 4 Acid characterization of ultra-low silicon ZSM-5 by NH3-TPD analysis

(5) XRD

在不添加晶种、模板剂,投料SAR=25.0~80的情况下、低碱度(pH=10.8)时所得主要为无定形(AMP)物质,仅出现了微弱的MOR衍射峰(图3, 2#样品)。提高pH至11.0时,可得到纯净的MOR沸石(图3, 6#)。继续提高碱度至pH=11.2(图3, 3#)和pH=11.4(图3, 1#),所得仍为MOR沸石,未出现目标产物ZSM-5的衍射峰。MOR理论SAR为10,低硅铝比体系中较ZSM-5分子筛更易生成。在pH=11.0~11.2、投料SAR=40~70的范围内,晶种导向法可以合成出纯净的ZSM-5分子筛(图4, 4#、 7#);过低的体系硅铝比和过高的碱度(SAR=25, pH=11.4)会导致MOR杂晶的出现(图4, 5#)。而碱度偏低(pH=10.8)则可能导致生成SiO2晶相(图4, 8#, 2θ=5.68°)的生成。

2θ/(°)图3 无模板剂、无晶种法水热晶化产物的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of hydrothermal crystallization products in template-free and seed-free system

2θ/(°)图4 晶种法水热晶化产物的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of hydrothermal crystallization products by seeding method without template

(6) N2等温吸脱附

根据N2等温吸脱附曲线(图5)可知,合成的超低硅铝比ZSM-5在低氮气分压下即已具备很高的吸附量,吸附曲线呈典型的I型,表明微孔结构的存在;同时在0.4~1.0分压区间存在明显的H2型脱附回滞环,表明所合成的超低硅铝比ZSM-5分子筛中存在介孔结构,这一结果印证了之前所做分析。

通过BJH吸附支数据(表5)计算孔体积,所得超低硅ZSM-5具有可观的介孔体积(0.116 cm3·g-1),与微孔体积(0.095 cm3·g-1)之比达到1.427;显著高于本次实验同批合成的SAR=32的8# ZSM-5以及文献[41]中所列SAR=38的ZSM-5样品。由BJH脱附支数据计算可得,介孔孔径(D)主要分布在D2= 4.2 nm2附近,同时在D2=20~80 nm2之间也存在一定比例的介孔结构(图2B);介孔平均尺寸达到5.69 nm。

表5 晶种法超低硅铝比ZSM-5的孔分布表征Table 5 Porous characterization of the ultra-low silicon ZSM-5 by N2 absorption-desorption analysis

asingle point adsorption atP/P0= 0.99;baccording to t-Plot model;c,eby BJH desorption, pores between 1.700 0 nm and 300.000 0 nm diameter;daverage pore size by BJH desorption。

P/Po

图5 ZSM-5的 N2吸附-脱附等温线(A)及孔径分布(B)

Figure 5 N2absorption-desorption isotherm (A) and corres-ponding pore size distribution (B) of ZSM-5 crystals prepared by seeding-method in template-free hydrothermal system

本文合成的多级孔、超低硅铝比ZSM-5可能存在的特异的择形、催化性能及其具体应用有待进一步研究。与此同时我们推断,采用晶种导向、较低的前躯体SAR可能对介孔结构的形成产生了影响——晶种导向保证了晶化产物的ZSM-5晶体结构,但由于铝原子不足造成部分晶格缺陷,产生了类似“脱铝”扩孔的效果——下一步也将持续开展实验就其作用机制做进一步探讨。

(1) SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)= 40、前躯体凝胶pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、晶种/SiO2(质量比)=0.16、不添加任何模板剂于180 ℃/24 h条件下水热合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM-5分子筛。

(2) SEM下可见所合成的超低硅铝比ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS检测显示其表面硅铝分布具有不均一性:侧面SAR=13,上下表面SAR=20,由此推断其两组正交孔道具有不同酸性。NH3-TPD和Py-IR分析表明该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸酸量(1.9 mmol·g-1),并以L酸为主。

(3) 晶化程度可能对ZSM-5的孔结构和酸性等特性产生直接影响:晶化程度高则晶体表面平整、内部充实;晶化不完全则可能形成大量晶间孔和骨架缺陷,利于比表面积和酸性位的增加。无模板剂条件下,晶种导向及前躯体凝胶较低的硅铝比对超低硅铝比ZSM-5介孔结构的形成可能具有特殊影响,其作用机制有待进一步研究。

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Synthesis of Ultra-Low Silica & Hierarchical Porous ZSM-5 in Template-free Hydrothermal System

LIU Hui-dong1,2, WANG Bao-dong1, ZHANG Zhong-hua1,MENG Chang-gong2, SUN Qi1*

(1. Coal Resource Utilization Center, National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China;2. College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Ultra-low silica & hierarchical porous ZSM-5 was prepared in template-free hydrothermal system, with water glass as the silicon and Al2(SO4)3·18H2O as aluminium sources, molar mass ratio SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)=40, pH=11.2, Na2O/SiO2=0.18, H2O/SiO2=43 andm(seed crystal)/m(SiO2)=0.16. The structures were characterized by27Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH3-TPD, XRD and N2adsorption/desorption test. The ZSM-5 crystals approximate cuboids less than four micron whose side faces display avascularbundleshape through the SEM detection. EDS analyses revealed that the SAR distribution around the crystals surface is notable un-uniform: SAR values of top and bottom surfaces are 20, while that of the side surface is about 13. Acid analyses by NH3-TPD and Py-IR indicated the ultra-low SAR Na-ZSM-5 is of considerable quantity(1.9 mmol·g-1) of weak acid, and that is dominated by Lewis acid. N2adsorption- desorption experiments means that the molecular sieve synthesized in this study could be identified as an ultra-low SAR & micro-meso hierarchical porous ZSM-5.

ultra-low silica; ZSM-5; seeding method; micro-meso hierarchical porous structure; synthesis

2017-03-27

中国博士后科学基金资助项目(2016M600877)

刘汇东(1986-),男,汉族,河北涞源人,博士,主要从事粉煤灰等固废资源化的研究。 E-mail: liuhuidong@nicenergy.com

孙琦,高级工程师, Tel. 010-57339628, E-mail: sunqi@nicenergy.com

O611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.17070

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