基于点击化学反应的键合剂应用研究*

闫峥峰，潘永飞，丁 峰，陈 斌，姬月萍

(西安近代化学研究所，西安 710065)

基于点击化学反应的键合剂应用研究*

闫峥峰，潘永飞，丁 峰，陈 斌，姬月萍

(西安近代化学研究所，西安 710065)

为改善ADN基三唑交联固化体系固体推进剂的粘合剂/固体填料间的界面作用，提高其力学性能，设计合成了基于点击化学反应的键合剂N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，并采用DSC证明2种键合剂与ADN具有良好的相容性；采用DSC和FT-IR表征了键合剂与以GAP为代表的含能粘合剂的反应性，二者可在60 ℃进行成环反应；测试并计算了键合剂与ADN的界面特性参数，证明BA-2和BA-7与ADN有较好的吸附作用，有望在ADN基三唑交联固化体系取得应用。

键合剂；点击化学；ADN；三唑交联固化体系

0 引言

ADN/GAP推进剂是一种新型高能推进剂，具有生成焓较高、理论比冲较高、燃气洁净等优点，是高能清洁推进剂的重要发展方向之一[1-4]。但由于ADN与异氰酸酯化学不相容，在使用叠氮粘合剂/异氰酸酯体系固化时，推进剂药柱中会产生气孔，严重影响推进剂的力学和安全性能[5]。为此，国内外研究人员不遗余力地寻求适合ADN的新型固化体系。研究发现，基于“点击化学”的三唑交联固化体系与ADN具有良好的相容性好，三唑交联固化体系即通过叠氮基/碳碳三键的l，3-偶极成环反应实现的叠氮粘合剂固化的固化体系，这一发现使得基于ADN的高能微烟推进剂成为可能。国内外研究人员对三唑交联固化体系的ADN/GAP推进剂配方的性能做了相关研究[6-10]。

推进剂力学性能是研究人员关注的主要性能之一，良好的力学性能保证推进剂适应生产、储存、运输和应用等各环节。与其他氧化剂填料类似，ADN属于非补强性填料，在推进剂受到载荷时，会出现“脱湿”现象，造成推进剂力学性能的恶化[9,11-12]。多年来，国内外学者针对“脱湿”现象的影响因素和调节进行了广泛的研究，发现采用键合剂可显著改善推进剂的力学性能。目前，常见的键合剂有多烯多胺类[13]、烷醇胺类[14-15]、氮丙啶类[16]、硼酸酯类、有机硅烷类[17]、有机钛酸酯类、海因类[18-20]和中性聚合物键合剂[6,11,21-22]等。

由于键合剂与氧化剂作用方式、与粘合剂反应官能团的多样性，键合剂对推进剂配方，尤其是对固化体系具有较强选择性。因此，诸多适用于异氰酸酯固化体系的键合剂并不适用与三唑交联固化体系。例如，研究Landsem等[6]实验发现，在异氰酸酯固化体系中，加入中性聚合物键合剂(NPBA)制得的ADN/GAP推进剂样品的最大拉伸强度比不加入NPBA的样品的最大拉伸强度几乎翻了1倍，而在三唑交联固化体系中，加入NPBA制得的ADN/GAP推进剂样品的最大拉伸强度与没有加入NPBA的样品的最大拉伸强度差别不大。国内外鲜有适用于三唑交联固化体系的键合剂的报道。

本研究基于“点击化学”的炔丙基取代的胺类键合剂，为三唑交联固化体系用键合剂提供一条新思路。针对ADN的结构特点，设计2种胺类键合剂—N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，并对其与ADN的相容性、与粘合剂的反应能力、对ADN的吸附能力进行探索研究，为其在ADN基的三唑交联固化体系推进剂中的应用提供材料支持。

1 实验

1.1 原料及仪器

1.1.1 原料

二乙醇胺，三乙胺(TEA)，四氢呋喃(THF)，化学纯，成都市科龙化工制剂厂；3,3'-亚胺二丙腈(AR)，东京化学工业株式会社；溴丙炔(97%，添加MgO为稳定剂)，南京盛必诚化工科技有限公司。溴丙炔使用前蒸馏，收集82 ℃无色透明馏分，其余试剂无需特殊处理。GAP(Mn=3 500，羟值29.71)、2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)、丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)，黎明化工院；ADN、HMX、RDX、CL-20，西安近代化学研究所。

1.1.2 仪器

核磁共振仪(BRUKER Advance 500 MHz型，瑞士BRUKER公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR，美国热电公司)；有机元素分析仪(Carlo Erba 1106 full-automatic trace element analyzer)；粘度仪(Anton Paar SVM3000，美国)；动态接触角测试仪(Dataphysics instrument DCAT 2)；微热量热仪(TA instrument DSC-2910)；旋转蒸发仪(R-1001N型，郑州长城科工贸有限公司)；循环水式真空泵(SHB-B95型，郑州长城科工贸有限公司)；旋片真空泵(2XZ(s)-4，上海德英真空照明设备有限公司)。

1.2 键合剂的合成

1.2.1 N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)的合成

冰盐浴的条件下，向三口烧瓶中加入THF 150 mL、二乙醇胺31.5 g(0.3 mol)、TEA 55 mL(0.4 mol)，搅拌均匀后，缓慢滴加溴丙炔31.3 mL(0.4 mol)，控制反应液温度不超过5 ℃，滴加完毕后，继续搅拌3 h。停止反应后抽滤反应液，除去沉淀，20 mL的THF洗涤3次。旋蒸浓缩反应液后，移液至减压蒸馏装置中，收集压力为10 mmHg时140 ℃的馏分36 g，产率为84%。FTIR(KBr涂膜法)：3 290、2 947、2 883、2 835、2 103、1 765、1 639、1 041、641 cm-1；1H NMR(500M MEOD)：3.643(t, 4H,J=5.7 Hz) 3.511(d, 2H,J=2.3 Hz) 2.727(t, 4H,J=5.7 Hz) 2.596(t, 1H,J=2.3 Hz)；13C NMR(125M MEOD)：77.8、73.2、59.0、55.4、41.9；元素分析(C7H13NO2，%)：理论值：C 58.72，H 9.15，N 9.78；测量值：C 57.08，H 9.36，N 9.25。

1.2.2 N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)的合成

冰盐浴的条件下，向三口烧瓶中加入THF 150 mL、3,3'-亚胺二丙腈36.9 g(0.3 mol)、TEA 55 mL(0.4 mol)，搅拌均匀后缓慢滴加溴丙炔31.3 mL(0.4 mol)，控制反应液温度不超过5 ℃，滴加完毕后继续搅拌3 h。停止反应后抽滤反应液，除去沉淀，20 mL的THF洗涤3次。旋蒸浓缩反应液后，移液至减压蒸馏装置中，收集压力为10 mmHg时112 ℃的馏分39.6 g，产率为82%。FT-IR(KBr涂膜法)：3 280、2 956、2 933、2 854、2 249、2 106、1 708、1 626、1 132、661 cm-1；1H NMR(500M CDCl3)：3.498(d, 2H,J=2.4 Hz) 2.920(t, 4H,J=6.9 Hz) 2.541(s, 1H,J=2.4 Hz) 2.300(t, 4H,J=2.4 Hz)；13C NMR(125M CDCl3)：118.4、 77.2、74.3、49.2、41.8、17.1；元素分析(C9H11N3，%)：理论值，C 67.06，H 6.88，N 26.07；测量值，C 66.73，H 6.94，N 25.93。

1.3 键合剂与ADN相容性

相容性研究对于推进剂的生产、使用、运输和贮存等诸方面的危险性、安定性等有很大的理论和实际意义。采用差示扫描量热法(DSC)表征组分间相互作用的热效应是研究其相容性的常用方法[5,23]。DSC评估待测组分与含能材料相容性的判据为：通过测定含能材料及其与待测组分的混合物的分解DSC曲线，以混合体系与含能材料两者的DSC分解峰温Tp之差ΔTp为判据，其定义式如式(1)：

(1)

式中Tp1为含能材料的分解峰温；Tp2为含能材料与待测组分的混合体系的分解温度。

要求混合体系由含能材料与待测组分按照质量比1∶1混合。表1为以ΔTp评价相容性的标准。

压力为2 MPa，升温速率为10 ℃/min，N2流量为50 mL/min，单一键合剂的DSC测试结果如图1所示。由图1可看出，在2 MPa下，BA-2在278.4 ℃分解，而BA-7在327.1 ℃沸腾。

测得2种键合剂的DSC升温曲线后，将两者分别与ADN按照1∶1的质量比混合，按照相同的测试条件，测试混合后ADN分解温度的变化，并与ADN的分解温度做对比，测试结果如图2所示。

表1 以ΔTp评价相容性的标准

从DSC测试中可看出，BA-2和BA-7与ADN的相容性非常好，可混用。

1.4 键合剂与含能粘合剂的反应

键合剂通过化学反应链接进入粘合剂体系是其发挥键合功效的关键因素之一。异氰酸酯固化体系中，键合剂通过与固化剂反应链接粘合剂，而本研究设计的基于点击化学反应的键合剂是通过与含能粘合剂侧链的加成反应，实现这种链接的。以GAP为例，通过DSC和FTIR表征了BA-2和BA-7与含能粘合剂的反应。

将GAP分别于BA-2和BA-7以1∶1的比例混匀，测试条件同前，结果如图3所示。由图3可看出，测试条件下，GAP在255.14 ℃有一分解峰温。与BA-2和BA-7混合后，DSC曲线上出现3个放热峰。分析认为，GAP分解峰温之前的放热峰为炔基与叠氮基的点击化学反应，该反应为键合剂发挥键合功效的关键；分解峰温之后的放热峰为点击化学反应产物三唑环的分解峰温；分解温度附近的放热峰温为过量的GAP在键合剂影响下的分解峰温。

为进一步表征该反应过程，采用FTIR研究了反应过程中特征官能团吸收峰的变化。将4.95 g GAP(以叠氮基计0.05 mol)分别与1.44 g(0.01 mol)BA-2和1.63 g(0.01 mol)BA-7在烧杯中混合，搅拌均匀，取样编号为0。将烧杯放置于烘箱，升温至60 ℃后。分别于3、4.5、6 h取样编号3、4.5、6，用FTIR检测反应过程。图4和图5为BA-2和BA-7与GAP反应过程的红外图谱。

综上，键合剂BA-2和BA-7都可在60 ℃与GAP反应。

1.5 键合剂与填料的吸附效果表征

接触角θ和粘附功Wa是表征物质之间界面作用的有效工具[24]。根据浸润理论，粘附功Wa计算公式如式(2)所示：

(2)

式中θ为固液接触角；γ为液体表面张力。

当θ<90°时，说明液体可浸润固体，而粘附功Wa越大，表明固液浸润越好。

在25 ℃下，采用动态接触角测试仪DCAT 2测得键合剂与ADN的接触角和键合剂的表面张力后，对粘附功进行计算。从表2可看出，BA-2与BA-7与ADN的接触角都小于90°，即2种键合剂都可浸润ADN。根据式(2)可知，在界面接触角相同的条件下，化合物的表面张力越大，其与固体的粘附功越大；而界面张力相同时，接触角越小，则粘附功越大。由表2可看出，BA-2与BA-7的表面张力相似，但BA-7与ADN的接触角明显小于BA-2与ADN的接触角，故BA-7与ADN的粘附功大于BA-2与ADN的粘附功，为74.99 mJ/m2。李江存等[25]的实验研究表明，键合剂与固体填料的粘附功等表面性能数据与推进剂力学性能改善情况基本一致。因此，表2数据表明，合成的2种键合剂，尤其是BA-7，有望用于ADN基的三唑交联固化体系推进剂中。

表2 键合剂的表面性能(25 ℃)

2 结论

(1)合成了2种基于点击化学的键合剂N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，通过DSC法研究证明，BA-2和BA-7与ADN具有良好的相容性。

(2)采用DSC和FT-IR表征了BA-2和BA-7与粘合剂GAP反应过程中的基团变化。结果表明，BA-7更容易与GAP反应。采用接触角测试和粘附功计算，表征了BA-2和BA-7与ADN的吸附作用的强弱。结果表明，BA-2和BA-7都可浸润ADN。其中，BA-7与ADN的吸附作用更好，达到74.99 mJ/m2。故BA-2和BA-7 2种基于点击化学反应的键合剂有望在ADN基三唑交联固化体系取得良好的应用。

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(编辑：刘红利)

Research on application of bonding agentsbased on “click chemistry”

YAN Zheng-feng，PAN Yong-fei，DING Feng，CHEN Bin，JI Yue-ping

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Two kinds of bonding agent based on “click chemistry” (BA-2 & BA-7) were synthesized and explored for application in the solid rocket propellants cured by triazole-crosslinked curing system. Compatibility between BAs and ADN was investigated by DSC and it turns out to be compatible with ADN. The reaction capability between BAs and GAP was investigated by means of DSC and FT-IR. The results show that the BAs can react with GAP. Besides, the surface properties have shown that the BAs can be adsorbed on the surface of ADN, thus the synthesized BAs are potentially useful in the triazole-crosslinked curing system.

bonding agent (BA)；click chemistry；ADN；triazole-crosslinked curing system

2016-01-03；

2016-02-22。

闫峥峰(1990—)，男，硕士生，主要从事推进剂功能助剂研究。E-mail:1173121443@qq.com

V512

A

1006-2793(2017)03-0336-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.012