三唑类富氮化合物的研究进展

杜志明， 张英豪， 韩志跃， 姚谦

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)



三唑类富氮化合物的研究进展

杜志明， 张英豪， 韩志跃， 姚谦

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

含能材料的研究已进入富氮化合物阶段. 在富氮化合物的母体结构中，三唑母体含氮量较高，且三唑分子结构中存在较多的氮氢元素，使得分子内及分子间易形成氢键，提高了化合物的稳定性. 论文综述了近年来国内外对氨基三唑、硝基三唑、叠氮三唑和偶联三唑的合成、表征以及性能方面的研究进展. 最后对三唑含能化合物的发展趋势和应用前景做了期许和展望，提出在理论探讨、简易合成路线和新结构的三唑化合物3个方面是今后研究的方向. 这对三唑类化合物在含能材料领域的推广和应用非常必要.

三唑；富氮化合物；含能材料

含能材料经历了从传统的普通炸药到含能多硝基化合物，现在已进入富氮化合物阶段[1]. 富氮化合物的分子结构中存在大量的N—N健、C—N键以及环张力，因此它们具有高的正生成焓，分子中的高氮、低碳含量使其容易达到氧平衡，且富氮化合物比一般的物质单位质量的产气量高. 富氮化合物通常具有高含氮量、高密度、高的正生成焓、燃烧产物全部为无毒气体等优点，在含能材料领域具有良好的应用前景[2-6]. 富氮化合物因其独特的性能，将有望在高能钝感炸药[7]、推进剂的固体燃料[8]、无烟烟火剂[9-10]、气体发生剂[11-12]、无焰低温灭火剂和低特征信号推进剂[13-14]等领域得到应用. 目前已经作为快速产气剂在飞机驾驶员座椅弹射、各种救生筏、石油天然气输送管道紧急关闸系统、铁路的紧急制动系统、民航应急安全滑梯、火星探测、汽车安全气囊中等得到了应用[15].

富氮化合物的结构单元以五元环的唑类和呋咱类及六元环的嗪类为主，在富氮化合物的母体结构中，三唑母体含氮量较高，且三唑分子结构中存在较多氮氢元素，使得分子内及分子间易形成氢键，提高了化合物的熔点. 又由于三唑环的键长和键角进一步平均化，其环张力相对较小；但三唑类化合物的共轭体系中，氮原子的孤对电子参与共轭，整个分子的方向性增加，分子的热稳定性增强，有可能作为很好的含能材料或其中间体. 此外，将含氮基团像氨基、硝基及叠氮基等基团引入三唑环分子中，不仅能提高其含氮量，而且还能提高分子的能量密度同时增加了其化学反应的位点. 因此，三唑类富氮化合物受到国内外研究者的广泛关注[16-19].

1 国内外研究进展

三唑是含氮量很高的一种结构单元，是含3个氮原子的五元杂环化合物，其环骨架为平面结构，具有芳香性，含氮量60.6%. 由于三唑环中氮原子的相对位置及N—取代的位置不同，有1H-1， 2， 4-三唑、1H-1， 2， 3-三唑、4H-1，2，3-三唑和4H-1，2，4-三唑4种形式的衍生物，三唑环骨架C和N原子的H被含氮的基团所取代即得氨基三唑、硝基三唑、叠氮三唑和偶氮三唑等含能中间体或配体，如图1所示.

合成三唑类富氮化合物作为含能材料或中间体引起了人们强烈的兴趣，其研究主要集中在1H-1，2，4-三唑和4H-1，2，3-三唑体系.

1.1 氨基三唑

氨基中的氮原子具有电负性，配合分子中其他含有电负性原子的基团如硝基等，有利于含能化合物形成分子内以及分子间氢键，进一步提高含能化合物的稳定性，降低其对物理刺激(热、撞击、摩擦等)的敏感程度，同时氢键有利于分子间的堆积，可以有效提高化合物的密度，而密度是决定含能化合物性能的重要物理指标，另外，在三唑环上引入氨基还可以使化合物的熔点降低，生成焓增加. 因而，研究高氮杂环的氨基化反应，对于改善高氮化合物的性能具有重要意义. 此外，氨基取代的氮杂环化合物也是引入含能基团，构建具有生物活性化合物的良好中间体.

1967年，Hauptmann S等[20]以2-R-乙二醛双腙为原料(R=对氯苯基，对溴苯基和对甲氧苯基)，在HgO和MnO2作用下环化合成1-氨基-4-R-1，2，3-三唑.

2005年，Kaplan等[21]报道了制备1-氨基-1， 2， 3-三唑的改进方法，以乙二醛、水合肼为原料，经中间体乙二醛双腙的环化合成. 此方法原料易得，步骤简单. 合成路线如图2所示.

由于 1， 2， 4-三唑环上N—H键具有良好的化学反应活性，因而氨基化反应可以利用氨基化试剂如羟胺—O—磺酸(HOSA)[22]，2，4-二硝基苯基羟胺(DNPA)[23-24]，通过亲电取代反应发生(图3). 与三唑环氮原子的氨基化不同，三唑环上C—NH2的引入一般需要通过含有氨基的底物的环化反应实现，例如，3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑[25].

1.2 硝基三唑

三唑环上的硝基化，一方面可以利用C—H、N—H的活性，利用硝酸乙酯、硝硫混酸等硝化剂对C—NH2进行直接的硝化，另一方面，可以依靠C—NH2、N—NH2的活性，通过氧化或者重氮化的方法引入硝基.

1979年，俄罗斯科学院泽林斯基研究所的Pevzner等[26]首次成功对 1，2，4-三唑进行硝化，利用四氟硼酸硝(NO2BF4)对1，2，4-三唑进行硝化、重排，得到了3-硝基-1，2，4-三唑(NTA)，如图4所示.

1979年，Pevzner等[27]以1H-1，2，4-三唑为母体合成了5-氨基-3-硝基-1H-1，2，4-三唑 (ANTA)，其后Lee等[28]对该方法进行了改进，将总收率从20%提高至50%. ANTA具有较高的密度和生成焓，同时具有良好的热稳定性，能量水平与TATB相当，是一种很有价值的含能材料. 随后，Naud等[29]采用酸性高锰酸钾对ANTA进行氧化偶合，得到了具有偶氮键的硝基三唑衍生物，能量水平得到了进一步提高，同时也提高了氧平衡水平和密度.

但是，使用同样的硝化体系对3-硝基-1，2，4-三唑进行硝化的尝试中，反应并未成功，仅得到了微量的3，5-二硝基-1，2，4-三唑化合物(DNTA). 随后，Pevzner等[30]以3-乙酰氨基-1，2，4-三唑为底物，利用硝酸乙酸酐，通过硝化、水解首次合成5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑(ANTA)，但是产率较低(22%). 这两个反应使三唑环通过直接硝化的方法引入硝基成为现实. 同时，研究发现，1，2，4-三唑环的硝化反应中，硝基的引入均首先发生在1号氮原子，通过N—H的活性，进而经重排得到相应的C-硝基产物.

Burchfield 等[31]首次报道了以3，5-二氨基-1，2，4-三唑为原料经过重氮化反应合成3，5-二硝基-1，2，4-三唑(DNTA)，在此基础上得到了3，5-二硝基-1，2，4-三唑的银盐、铵盐等，反应如图5所示.

本文认为，校园足球发展面临的最大问题是动力机制。再优良的师资，再充裕的场地，如果参与各方动力不足，都不会产生出浓郁的校园足球氛围，培养不出优秀的校园足球人才。退而言之，如果动力强劲，即便场地受限、师资短缺，基层学校和万千家庭依然可能想方设法排除困难，探索出符合区域特点的差异化发展道路来。

1.3 叠氮三唑

三唑类高氮化合物自身包含了C—N键、N—N键等高焓化学键，如果再像其分子结构中引入叠氮基，能量水平会进一步提高.

1968年，Denault G C等[39]首次报道了3-叠氮基-1，2，4-三唑的合成路线，该路线以盐酸胍、水合肼和甲酸为原料，经两步反应首先得到3-肼基-1，2，4-三唑盐酸盐，再与亚硝酸钠和盐酸反应得到目标化合物，收率为 81%，化学反应式如图7(a)所示. 此外，他还考察了叠氮基的引入对1，2，4-三唑骨架生成焓的影响，研究表明3-叠氮基-1，2，4-三唑的生成焓为458 kJ/mol，是1H-1，2，4-三唑生成焓(109 kJ/mol)的4倍多. 可见，将叠氮基引入1，2，4-三唑骨架结构中，可以大幅度提高其分子的生成焓.

2004年，Kofman T P 等[40]采用另一条路线合成了3-叠氮基-1，2，4-三唑，该合成路线直接以3-氨基-1，2，4-三唑为原料，经重氮化取代反应得到3-叠氮基-1，2，4-三唑，化学反应式如图7(b)所示. 该合成路线反应步骤简单，收率可达80%.

1.4 偶联三唑

表1中的数据表明，1H-1，2，4-三唑通过偶联反应可以构建新的含能骨架，所得的含能化合物性质改变明显，特别是生成热，其增幅远超过未偶联前体(ANTA)生成热的2倍.

表1 ANTA/DNAT/N-DNAT的性质对比

SDCI是三唑偶联另外一种常用的氧化试剂，例如1-氨基-1，2，3-三唑和4-氨基-1，2，4-三唑均是利用SDCI氧化的得到的偶氮三唑，如图9所示.

2010年，李玉川等[50]首次通过SDCI氧化1-氨基-1，2，3-三唑合成了1，1′-偶氮-1，2，3-三唑，1，1′-偶氮-1，2，3-三唑具有N8结构，经理论计算，它的密度达到了1.620 g/cm3，生成热为962 kJ/mol. 与4，4′-偶氮-1，2，4-三唑相比，1，1′-偶氮-1，2，3-三唑具有更大的密度和生成热，这是由于它具有更长的氮链结构.

2 结 论

三唑含能化合物有着高密度、高能量、高稳定性等特点，可以作为很好的含能材料或其中间体，在低特征信号推进剂、高能添加剂、微推力系统用推进剂及气体发生剂等领域都有着很好的应用前景. 但目前在理论研究方面，相关的文献报道较少，需要有新的简易的合成路线及新的具有优良性能化合物的合成显示其应用和发展潜力；合成研究方面，需要设计新的简单的合成工艺，采用易得的原料. 合成稳定性高、感度低的三唑类含能化合物并使其在实际中得到应用，是一件很有意义的工作.

[1] Sivabalan R， Talawar M B，Senthilkumar N， et al. Studies on azotetrazolate based high nitrogen content high energy materials potential additives for rocket propellants[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004，78(8):781-792.

[2] Chavez D E，Hiskey M A，Gilardi R D. 3，3′-azobis(6-amino-1，2，4，5-tetrazine): a novel high-nitrogen energetic material[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2000，39(10):1791-1793.

[3] Kerth J，Löbbecke S. Synthesis and characterization of 3，3′-azobis(6-amino-1，2，4，5-tetrazine)DAAT—a new promising nitrogen-rich compound[J]. Propellants. Explosives Pyrotechnics, 2002，27(3):111-118.

[4]Huynh Dr M H V， Hiskey Dr M A，Hartline E L， et al. Polyazido high-nitrogen compounds: hydrazo-and azo-1，3，5-triazine[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004，43(37):4924-4928.

[5] Zhou G， Zhang J L， Wong N B， et al. Computational studies on a kind of novel energetic materials tetrahedrane and nitro derivatives[J]. Journal of Molecular Structure Theochem, 2004，668(2-3):189-195.

[6] Neutz J， Grosshardt O， Schaufele S， et al. Synthesis， characterization and thermal behaviour of guanidinium-5-aminotetrazolate (GA)-a new nitrogen-rich compound[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2003，28(4):181-188.

[7] Klapötke T M. New nitrogen-rich high explosives[J]. Structure and Bonding， 2007，125:85-121.

[8] Redecker K，Weuter W. Propellant for gas generators: USA, US 20030145923 A1 [P]. 2003-08-07.

[9] Ali A N， Son S F， Hiskey M A，et al. Novel high-nitrogen propellant use in solid fuel micropropulsion[J]. Journal of Propulsion and Power， 2004，20(1):120-126.

[10] Chavez D， Hiskey M， Naud D L. High-nitrogen fuels for low-smoke pyrotechnics[J]. Pyrotech， 1999，10:17-36.

[11] Hiskey M A， Chavez D E， Naud D L. Low-smoke pyrotechnic compositions: USA， US 6312537 B1[P]. 2001-11-06.

[12] Khandhadia P S， Burns S P. Thermally stable nonazide automotive airbag propellants: USA， US 6306232 B1[P]. 2001-10-23.

[13] Miller C G， Williams G K. Ammonium poly(c-vinyltetrazole) as a fuel， oxidizer selected from ammonium nitrate， alkali and alkaline earth metal nitrates and perchlorates， transitional metal nitrates; for automotive safty restraint systems; maximize gas combustion products and minimize solid combustion products; heat resistance: USA， US20090199937 A1[P]. 2009-08-13.

[14]Miller C G，Williams G K. Water-based synthesis of poly(tetrazoles): USA， US 20080099111 A1[P]. 2008-05-01.

[15] 王宏社，杜志明.富氮化合物研究进展[J].含能材料，2005，13(3):196-203.

Wang Hongshe， Du Zhiming. Progress in synthesis and properties of nitrogen-rich compounds[J]. Energetic Materials， 2005，13(3):196-203.(in Chinese)

[16] Xue H， Gao Y， Twamley B， et al. New energetic salts based on nitrogen-containing heterocycles[J]. Chenistry of Materials， 2005，17(1):191-198.

[17] Petrie M A，Sheehy J A，Boatz J A，et al. Novel high-energy density materials. Synthesis and characterization of triazidocarbenium dinitramide， perchlorate， and tetrafluoroborate[J]. Journal of the American Chemical Society， 1997，119(38):8802-8808.

[18] 马海霞，宋纪荣，胡荣祖.3-硝基-1，2，3-三唑-5-酮及其盐的研究进展[J].火炸药学报，2006，29(6)：9-15.

Ma Haixia， Song Jirong， Hu Rongzu. A review on 3-nitro-1，2，4-triazol-5-one and its salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants， 2006，29(6):9-15.(in Chinese)

[19] Sivabalan R， Anniyappan M， Pawar S J， et al. Synthesis， characterization and thermolysis studies on triazole and tetrazole based high nitrogen content high energy materials[J]. Journal of Hazardous Materials， 2006，137(2):672-680.

[20] Hauptmann S， Wilde H， Moser K. Synthese von 1-amino-4-aryl-1，2，3-triazolen aus a，a-dibromoarbony-lverbindungen [J]. Tetrahedron Letters， 1967，8(34):3295-3297.

[21] Kaplan G， Drake G， Tollison K，et al. Synthesis， characterization， and structural investigations of 1-amino-3-substituted-1， 2， 3-triazolium salts， and a new route to 1-substituted-1，2，3-triazoles [J]. Journal of Heterocyclic Chemistry， 2005，42(1):19-27.

[22] Salazar L， Espada M， Avendao C，et al. N-amination of 3-amino-1，2，4-triazole with hydroxylamine-O-sulfonic acid: synthesis of 1，5-diamino-1，2，4-triazole[J]. Journal of Heterocyclic Chemistry， 1990，27(4):1109-1110.

[23] Gerhard L， Wilhelm K. Synthesis of 1-amino-1H-1，2，4-triazoles [J]. Synthesis， 1989(4):269-272.

[24] Glushkov A I， Shitov O P， Tartakovsky V A. Synthesis of 1-amino-1，2，4-triazolium 4-nitroimides and their reactions with electrophiles [J]. Russian Chemical Bulletin， 2003，52(2):467-470.

[25] Child R G. New synthesis of 3，4，5-triamino-4H-1，2，4-triazole (guanazine) [J]. J Heterocycl Chem， 1965，2(1):98-99.

[26] Pevzner M S， Kulibabina T N， Ioffe S L，et al. Heterocyclic nitro compounds[J]. Chemistry of Heterocyclic Compounds， 1979，15(4):451-455.

[27] Pevzner M S， Kulibabina T N， Povarova N A，et al. Heterocyclic nitro compounds [J]. Chemistry of Heterocyclic Compounds， 1979，15(8):929-932.

[28] Lee K Y， Storm C B， Hiskey M A， et al. An improved synthesis of 5-amino-3-nitro-1H-1，2，4-triazole(ANTA)， a useful intermediate for the preparation of insensitive high explosives [J]. Journal of Energetic Materials， 1991，9(5):415.

[29] Naud D L， Hiskey M A， Harry H H. Synthesis and explosive properties of 5，5′-dinitro-3，3′-azo-1H-1，2，4-triazole(DNAT) [J]. Journal of Energetic Materials， 2003，21(1):57-62.

[30] Pevzner M S， Kulibabina T N， Povarova N A， et al. Heterocyclic nitro compounds[J]. Chemistry of Heterocyclic Compoundsi， 1979，15(8):1132-1135.

[31] Bagal L I， Pevzner M S， Frolov A N. Heterocyclic nitro compounds [J]. Chemistry of Heterocyclic Compound， 1970，6(2):240-244.

[32] Xue Hong， Gao Ye， Twamley B A， et al. New energetic salts based on nitrogen-containing heterocycles[J]. Chenistry of Materials， 2005，17(1):191-198.

[33] Bichaya M， Fronabargerb J W， Gilardic R，et al. Selective nitrosation of guanazine: preparation of azidoaminotriazole and nitrosoguanazine anion-Cu(II) complexes [J]. Tetrahedron Lett， 2006，47(37):6663-6666.

[34] Kofman T P， Namestnikov V I. Synthesis of 3-azido-5-amino-1，2，4-triazole[J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 2003，39(4):579-584.

[35] Cardillo1 P， Dellavedova1 M， Gigante1 L，et al. Synthesis， spectroscopic and thermal characterization of azido-1，2，4-triazoles: a class of heteroarenes with a high nitrogen content [J]. European Journal of Organic Chemistry， 2012，2012(6):1195-1201.

[36] Kofman T P， Krasnov K N. Reactions of 3-azido-1，2，4-triazole with electrophiles [J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 2004，40(11):1651-1656.

[37] Kofman T P， Namestnikov V I. Synthesis of 3-azido-5-amino-1，2，4-triazole [J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 2003，39(4):579-584.

[39] Denault G C， Marx P C， Takimoto H H. Energy of combustion and differential thermograms of organic azides[J]. Journal of Chemical and Engineering Data， 1968，13(4):514-516.

[40] Kofman T P， Krasnov K N. Reactions of 3-azido-1，2，4-triazole with electrophiles[J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 2004，40(11):1651-1656.

[41] Lee K Y. Explosives， propellants: USA， US 4623409 A[P]. 1983-11-18.

[42] Kofman T P， Namestnikov V I. Synthesis of 3-azido-5-amino-1，2，4-triazole[J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 2003，39(4):579-584.

[43] Dippold A， Klapötke T M， Martin F A. Synthesis and characterization of bis(triaminoguanidinium)-5，5′-dinitrimino-3，3′-azo-1H-1，2，4-triazolate: a novel insensitive energetic material[J]. Zeitschrift Fur Anorganische UND Allgemeine Chemie， 2011，637(9):1181-1193.

[44] Naud D L， Hiskey M A， Harry H H. Synthesis and explosive properties of 5，5′-dinitro-3，3′-azo-1H-1，2，4-triazole (DNAT)[J]. Journal of Energetic Materials， 2003，21(1):57-62.

[45] 朱朝阳，曹一林，孙忠祥，等.5，5′-二硝基-3，3′-偶氮基-1-氢-1，2，4-三唑(DNAT)的合成和性能研究[J].固体火箭技术，2008,31(2):501-503，520.

Zhu Chaoyang， Cao Yilin， Sun Zhongxiang，et al. Investigation on synthesis and properties of 5，5′-dinitro-3，3′-azo-1-hydro-1，2，4-triazole (DNAT) [J]. Journal of Solid Rocket Technology， 2008，31(2):502-503,520. (in Chinese)

[46] 贾思媛，王锡杰，王伯周，等.3,3′-二硝基-5，5′-偶氮-1H-1，2，4-三唑的合成与晶体结构[J].火炸药学报，2009,32(1)：25-29.

Jia Siyuan， Wang Xijie， Wang Bozhou， et al. Synthesis and crystal structure of 3，3′-dinitro-5，5′-azo-1H-1，2，4-triazole(DNAT)[J]. Chinese Journal of Explosive & Propellants， 2009，32(1):25-29. (in Chinese)

[47] Kofman T P， Paketina E A. Oxidation of amino derivatives of 1，2，4-triazole[J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 1997，33(8):1125-1132.

[48] Yin Peixiu， Cheng Jiankai， Li Zhaoji， et al. Ag(I)-mediated in situ dehydrogenative coupling of 3-amino-1，2，4-triazole into 3，3′-azobis (1， 2， 4-triazole) in Cd(II) coordination polymers [J]. Inorg Chem， 2009，48(23):10859-10861.

[50] Li Yuchuan， Qi Cai， Li Shenghua， et al. 1，1′-azobis-1,2，3-triazole: a high-nitrogen compound with stable N8 structure and photochromism[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010，132(35):12172-12173.

(责任编辑：刘雨)

Research Progress on Triazole Nitogen-Rich Compounds

DU Zhi-ming， ZHANG Ying-hao， HAN Zhi-yue， YAO Qian

(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China)

Research of energetic material has entered a stage of nitrogen-rich compound. In the matrix structure of nitrogen-rich compound, triazole matrix contains high nitrogen, and there are much nitrogen and hydrogen existing in triazole molecular structure, which make the intramolecular and intermolecular easy to form hydrogen bond. This improves the stability of the compound. The research progress of the synthesis, characterization and performance about amino triazole, nitro triazole and coupling triazole at home and abroad in recent years was reviewed. At last, the development trends and application prospects of triazole compounds were discussed and excepted. The deeper theory study, simple synthesis route and the new triazole compounds are the direction of future research. They are very necessary for triazole compounds in the promotion and application in the field of energetic material.

triazole; nitrogen-rich compound; energetic material

2014-12-15

杜志明(1962—)，男，教授，博士生导师，E-mail:yanhuozu2013@gmail.com.

韩志跃(1984—)，男，博士，讲师，E-mail:hanzhiyue@bit.edu.cn.

TQ 174

A

1001-0645(2016)06-0551-07

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.06.001