木质素模型化合物电化学催化研究

2022-02-26韩双美翟巧龙王瑞珍徐俊明蒋剑春

林业工程学报 2022年1期

韩双美，翟巧龙，王瑞珍，徐俊明,2*，蒋剑春,2

(1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；生物质化学利用国家工程实验室，南京 210042；2. 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037)

木质素作为生物质的主要成分之一，是可再生的芳香化合物原料来源之一[1]，木质素液化油是化石燃料的潜在替代品。然而，当前生物质加氢裂解得到的木质素液化油包含许多酚类、醛酮类不饱和芳香化合物，不能直接作为燃料使用[2]，因此需对酚类物质加氢脱氧来生产高品质木质素液化油[3-4]。对木质素衍生酚类化合物进行加氢脱氧反应的传统方法大多需要高温高压(200～500 ℃，氢气压力大于2 MPa)[5-6]等条件，常会导致化合物聚合以及焦炭产生，降低产品的品质。

目前，利用电化学技术可将难以存储的电能转化为化学能，以实现电能的多元化利用[7-8]。相较于传统的加氢催化，电化学催化过程条件温和(常压，温度<100 ℃)，可通过溶剂水的电离来提供氢源或氧源，避免反应过程中氢气或者氧化剂的使用，还可通过调节电极电位或电流等手段控制反应速率和产品的选择性[7,9]。近年来，研究电催化加氢常用的催化剂有Rh、Pd、Ru、Pt等贵金属[10-12]及镍等过渡金属[13]。Garedew等[9]用钌负载在活性炭布上，研究了对苯酚、愈创木酚等木质素模型化合物的电催化加氢还原，主要产物为烷基环己醇等，由于氢析反应的影响，法拉第效率较低。Lam等[14]在常压、75 ℃条件下，研究了愈创木酚等模型化合物单体在雷尼镍电极上的电催化加氢，得到主要产物环己醇，该反应过程的电流效率小于30%。然而，此前研究大部分将催化剂固定在电极上，容易造成催化剂活性位点丢失，从而失去催化活性。因此，Liu等[2,15]将贵金属催化剂分散在阴极电解液中，构建了以可溶性多金属氧酸盐(POM)为电解液的流动电催化体系，对生物油进行加氢脱氧研究，得到了以烷烃为主的加氢脱氧产物，并且实现了极高的法拉第效率。但该电催化过程仍需要较长的预电解时间或需要H2的加入。

为了解决上述问题，笔者采用将催化剂分散在电解液中的流动电催化体系，利用硼氢化钠还原剂将6价钨还原为5价钨以减少预电解时间，系统研究了2-甲氧基-4-丙基苯酚等木质素模型化合物的电催化加氢脱氧；并以磷钨酸作为阴极电解液，磷酸作为阳极电解液，探究了不同反应参数对电催化过程的影响。

1 材料与方法

1.1 原料和试剂

2-甲氧基-4-丙基苯酚(纯度98%)、愈创木酚(纯度99%)、丁香酚(纯度90%)、间甲酚(纯度99%)、2-苯氧基-1-苯乙醇(纯度98%)、磷钨酸(分析纯)，购自上海麦克林生化科技有限公司；磷酸(分析纯，≥85%)、二氯甲烷(分析纯，≥99%)，购自西陇科学股份有限公司；硼氢化钠(分析纯，≥98%)，购自上海泰坦化学有限公司；Pt/C(质量分数5%，下同)、Pd/C(5%)、Rh/C(5%)、Ru/C(5%)，购自美国Sigma公司；去离子水为本实验室自制；“H”形电解池购自杭州赛奥电化学实验器材有限公司；电化学工作站购自上海辰华仪器有限公司。

1.2 试验方法

“H”形电解池装置见图1。阴极电解室采用0.2 mol/L磷钨酸溶液作为电解液，采用石墨棒电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；阳极电解室采用1.0 mol/L磷酸溶液作为电解液，铂片电极作为阳极电极。分别向阴极和阳极电解室加入提前配好的11 mL磷钨酸水溶液和磷酸水溶液，开启磁力搅拌，在反应开始前，加入25 mmol/L的模型化合物、0.3 g硼氢化钠、0.1 g催化剂。连接并开启电化学工作站，在恒电流模式下发生反应。反应结束后冷却到室温，用二氯甲烷萃取反应后的电解产物，取上层清液做气相色谱(GC)定量和气相色谱-质谱联用(GC-MS)定性分析，获得电催化底物的转化率及产物选择性数据。通过计算反应底物的峰面积所占比例确定底物转化率，去除反应底物峰，计算各个产物的峰面积所占比例确定产物选择性。

图1 双室电解池中2-甲氧基-4-丙基苯酚的电催化加氢脱氧Fig. 1 Electrocatalytic hydrodeoxygenation of 2-methoxy-4-propylphenol in a two-chamber electrolytic cell

1.3 产物检测

采用2010 Plus 型气相色谱仪(日本岛津)对催化加氢产物进行分析，分离柱Rtx-5，进样口温度275 ℃，柱升温程序50 ℃(保持5 min)至280 ℃(10 ℃/min，保持10 min)。采用QP2010 Ultra型气质色谱-质谱联用仪(日本岛津)进行产物分析，分离柱DB-5MS(美国Agilent，长×孔径×粒径=30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比10∶1，载气为高纯氦气，流速为1 mL/min，柱升温程序50 ℃(保持2 min)至280 ℃(10 ℃/min，保持10 min)，离子源温度220 ℃，接口温度280 ℃，扫描荷质比m/z45～500。采用麦克TriStar II 3020型物理吸附仪(美国麦克)、AutoChemII 2920型化学吸附仪(美国麦克默瑞提克)对催化剂物理吸附(BET)和化学吸附(H2-TPD)进行表征。采用FEI Talos F200X型场发射透射电子显微镜(TEM, 美国FEI)对催化剂形貌进行表征，加速电压200 kV，相机长度520 mm，电子波长0.025 1 Å，TEM点分辨率0.25 nm，TEM信息分辨率0.12 nm。

2 结果与分析

2.1 2-甲氧基-4-丙基苯酚的电催化加氢

对木质素解聚后的一种典型模型化合物2-甲氧基-4-丙基苯酚进行电催化转化研究，由GC和GC-MS分析结果表明：在该反应体系中，2-甲氧基-4-丙基苯酚主要产物为丙基环己烷和4-丙基环己醇。另外还有少量的副产物，如4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇等产物。

2.2 反应条件对电催化还原的影响

2.2.1 催化剂对电催化还原的影响

采用不同贵金属催化剂对2-甲氧基-4-丙基苯酚电催化加氢脱氧研究，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率及电催化产物选择性见图2。由图2可知，Ru/C、Rh/C、Pd/C及Pt/C 4种贵金属催化剂对2-甲氧基-4-丙基苯酚表现出不同的催化活性：Pt/C>Pd/C>Rh/C>Ru/C，其底物转化率分别为98.6%，25.4%，15.4%和1.5%。不同催化剂作用下的产物选择性也有很大差异，2-甲氧基-4-丙基环己醇为Ru/C和Rh/C作用下的主要产物；4-丙基环己酮为Pd/C作用下的主要产物；使用Pt/C时，在2-甲氧基-4-丙基苯酚氢化中以58.9%的高选择性形成丙基环己烷。

图2 2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率及不同催化剂下催化加氢产物的选择性Fig. 2 The conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation using different catalysts

此外，从BET结果(表1)可以看出，Pt/C的比表面积(1 546.11 m2/g)相对于Rh/C(1 165.32 m2/g)、Ru/C(985.88 m2/g)和Pd/C(1 025.34 m2/g)较大，因此有利于金属颗粒的分散；TEM结果进一步验证了Pt/C中铂金属纳米颗粒分散程度较高(图3)；从H2-TPD表征图(图4)可以看出，相对于其他3种催化剂，Pt/C不仅在较低温度下将H2解离为活性氢(H*)，且H2脱附峰面积最大，说明Pt/C催化剂更容易促进H2的解离。综上所述，Pt/C在此电解体系中活性最高且表现出较好的加氢脱氧效果，为该体系的优选催化剂。

表1 催化剂的比表面积、平均孔径及总孔容Table 1 The surface area, average pore diameter and total pore volume

图3 催化剂(Rh/C, Ru/C, Pd/C, Pt/C)TEM图Fig. 3 TEM micrographs of Rh/C, Ru/C, Pd/C and Pt/C

图4 催化剂(Rh/C, Ru/C, Pd/C, Pt/C)H2-TPD图Fig. 4 H2-TPD graphs of Rh/C, Ru/C, Pd/C and Pt/C

2.2.2 反应时间对电催化还原的影响

图5 不同反应时间2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率及催化加氢产物的选择性Fig. 5 The conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation for different time durations

不同时间对2-甲氧基-4-丙基苯酚转化率及产物选择性的影响见图5，产物GC分析图见图6。随着反应时间增加，2-甲氧基-4-丙基苯酚转化率及主要产物(丙基环己烷和4-丙基环己醇)选择性升高，底物转化率由43.9%升至99.1%，丙基环己烷的选择性由49.2%升至60.4%，4-丙基环己醇的选择性由12.0%升至32.3%，结果与其他研究一致[16]。分析原因，可能是反应时间的延长，提高了底物与H*在催化剂表面的接触，导致底物及其他副产物更多地向主要产物转化，使反应更加彻底。在此过程中，底物转化率的提升及主要产物选择性的增加是催化过程中诸多中间产物共同作用的结果。如随时间的增加，产物4-丙基环己酮的选择性从12.1%降至0.1%，表明4-丙基环己酮经历加氢脱氧过程向4-丙基环己醇和丙基环己烷转化。另外，在反应达到一定时间(≥45 min)时，继续延长反应时间，电催化转化主产物(丙基环己烷和4-丙基环己醇)选择性增加缓慢，可能的原因是此时底物经历由2-甲氧基-4-丙基环己酮向2-甲氧基-4-丙基环己醇转化途径，导致副产物增多。

图6 2-甲氧基-4-丙基苯酚的电催化加氢产物GC谱图Fig. 6 GC spectral of electrocatalytic hydrogenation products of 2-methoxy-4-propylphenol

2.2.3 温度对电催化还原的影响

不同反应温度对2-甲氧基-4-丙基苯酚加氢还原的影响见图7。结果表明，温度为影响底物转化的重要因素之一，反应温度从20 ℃提升至50 ℃时，转化率从42.3%增至92.5%，继续升高温度至80 ℃，转化率超过98%。主要电催化产物丙基环己烷的选择性随温度的升高而增加，其选择性高达70.6%，可能是升高温度增加了反应动力学，促进反应底物与催化剂碰撞，有利于底物在催化剂表面与H*结合实现加氢脱氧。当继续升高温度至95 ℃时，底物的转化率降低至86.4%。可能的原因：一方面是系统温度太高有利于氢的解吸，导致模型化合物的电催化加氢性能差；另一方面，升高温度增加了阳极上的水氧化速率，有助于大量的H+生成并转移到阴极发生析氢反应[17]。因此，升高温度在一定范围内可提高底物转化率及产物选择性，随着温度的继续升高，会产生大量的H+，不利于底物催化加氢。

图7 反应温度对2-甲氧基-4-丙基苯酚转化率及催化加氢产物选择性影响Fig. 7 Effect of reaction temperature on the conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation

2.2.4 电流密度对电催化还原的影响

考察了不同电流密度对2-甲氧基-4-丙基苯酚转化率及电解产物选择性的影响，结果见图8。在低电流密度(0～30 mA/cm2)下，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率小于20.0%，且主要产物(丙基环己烷和4-丙基环己醇)选择性较低。在电流密度为0 mA/cm2、不提供电子的情况下，2-甲氧基-4-丙基苯酚也可以发生转化，转化率为12.1%，表明此时硼氢化钠在该体系中不仅作为还原剂，同时作为供氢剂，提供氢源促进反应发生。随着电流密度的增加(50～175 mA/cm2)，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率从76.0%升至92.5%，主要产物(丙基环己烷及4-丙基环己醇)选择性也呈上升趋势；而4-丙基环己酮及其他产物的选择性降低，表明电流密度的增加促进了4-丙基环己酮及其他产物加氢脱氧向主要产物(丙基环己烷及4-丙基环己醇)转化。可能的原因是电流密度增大，导致系统提供e-增多，被还原后的磷钨酸将e-转移至Pt/C上与H+结合形成的H*增多，进一步促进了2-甲氧基-4-丙基苯酚与H*在Pt/C表面上的加氢还原过程。

图8 电流密度对2-甲氧基-4-丙基苯酚转化率及催化加氢产物选择性影响Fig. 8 Effect of current density on the conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation

2.2.5 其他模型化合物

为了探究该电催化体系加氢脱氧的适用性，考察了低分子质量的木质素模型化合物，如愈创木酚、丁香酚、间甲酚及β-O-4结构的2-苯氧基-1-苯乙醇的电催化加氢脱氧，结果见表2。

表2 其他木质素模型化合物在Pt/C上的电催化加氢脱氧Table 2 Electro-hydrodeoxygenation of other lignin model compounds over commercial Pt/C

表2(续)

图9 2-甲氧基-4-丙基苯酚电催化还原加氢脱氧路径Fig. 9 Pathway of electrocatalytic hydrodeoxidation of 2-methoxy-4-propylphenol

在该电催化体系中，芳香环被完全氢化，甲氧基和羟基可以被有效地去除。然而，模型化合物的芳香环取代基(如甲基、丙基、甲氧基、羟基)会对电催化效率产生一定的影响。与2-甲氧基-4-丙基苯酚(包含羟基、甲氧基和丙基)相比，丁香酚(包含羟基、甲氧基和烯丙基)的转化率略低(84.4%)。电催化产物的选择性与2-甲氧基-4-丙基苯酚相当。然而，愈创木酚(包含羟基和甲氧基)和间甲酚(包含甲基和羟基)完全加氢脱氧产物相比较低，其产物环己烷和甲基环己烷的选择性分别为30.7%和44.3%。另外对含有β-O-4结构的电催化加氢脱氧研究发现，该催化体系可以有效地实现C—O键断裂，芳香环氢化以及脱氧过程，但其反应速率相对较低，主要原因可能是该模型化合物在该电解液中溶解性较差。

2.3 电催化还原路径

超强酸磷钨酸具有超低的电势[2, 18]，在该电解体系中，杂多酸磷钨酸的作用为：1)本身具有较低的负电势，容易将溶液中的H+转化为H*；2)还原后的磷钨酸充当电子转移载体，可将e-转移到催化剂表面，与H+结合形成H*，促进后续底物的加氢脱氧。硼氢化钠的作用为：1)充当还原剂，将高价态的磷钨酸还原为低价态，低价态磷钨酸进一步转移e-；2)充当供氢剂，提供氢源，促进反应底物催化加氢。

在该反应体系中加入硼氢化钠后，磷钨酸电解液迅速由无色变成紫黑色，此时磷钨酸由[PW12]5-被还原为[PW12]6-，同时产生少量氢气。还原后的磷钨酸充当转移电子的载体，并没有直接参与模型化合物氢化。被还原的磷钨酸将阴极产生的电子e-转移到Pt/C催化剂表面与电解液中电离出的H+及阳极通过交换膜转移到阴极的H+结合形成活性氢H*，底物在H*的作用下在催化剂表面实现加氢脱氧过程。

为了探究该体系下的催化反应机理，对中间产物(4-丙基苯酚、4-丙基环己酮及4-丙基环己醇)进行了研究，结果见图9。

各中间体模型化合物在电流密度175 mA/cm2下反应1 h，研究结果表明：4-丙基苯酚转化率为99.1%，分别转化为丙基环己烷、4-丙基环己醇及4-丙基环己酮，选择性分别为60.4%，38.8%和0.7%；4-丙基环己酮转化率为90.5%，主要转化为4-丙基环己醇(选择性93.1%)，另外，还有少量的丙基环己烷(选择性6.9%)。将4-丙基环己醇继续作为底物，并没有继续向丙基环己烷转化，说明丙基环己烷是由4-丙基苯酚经历其他途径转化得到，同时验证了随时间延长丙基环己烷的选择性无显著上升的原因。可能的途径为一方面，4-丙基苯酚苯环加氢脱氧形成主要产物4-丙基环己醇；另一方面，4-丙基苯酚接受溶液中的H+形成鎓离子结构，之后脱水加氢形成主要产物丙基环己烷。