采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

蔡新恒，龙 军，张书红，周 建，田松柏，刘泽龙，刘颖荣

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

蔡新恒，龙 军，张书红，周 建，田松柏，刘泽龙，刘颖荣

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征，鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布，并对油品加工过程中较关注的C2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响，结果表明，同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似，但含量分布存在明显差异。对于碳数分布，以苯并噻吩类为例，采用强微反活性的接触剂时，液体产物中的低碳数烷基(C1～C3)取代苯并噻吩的分布占优势，而采用弱活性接触剂时，产物中较高碳数烷基(C4+)取代苯并噻吩的分布占优势。

全二维气相色谱 飞行时间质谱 渣油 含硫化合物 接触裂化 分子表征

世界石油资源已探明总储量的增长幅度逐年放缓，原油日趋重质化和劣质化，根据BP公司和剑桥能源公司的预测数据[1-2]，世界原油的平均°API 将从2011年的36.1降到2023年的35.5，原油硫含量也持续上升，其质量分数将从2011年的1.20%上升至2030年的1.35%，而市场对清洁轻质油品的需求不断增长。由此可见，石油炼制工业正面临的重要问题之一是如何实现重劣质原油的高效深度加工，以应对资源紧缺、原料劣质及环保严苛所带来的多重挑战。对于原油尤其是重质原油，减压渣油所占比例非常高，可达20%～50%，因此，实现份额巨大、性质低劣的减压渣油的高效轻质化是解决上述问题的关键。

从分子水平认识渣油的组成和结构是设计和开发渣油深度加工工艺和催化剂的前提和基础。渣油中含硫化合物由于易引起催化剂中毒、设备腐蚀结垢及影响后续产品质量等而备受关注。然而，渣油中含硫化合物的沸点高、相对分子质量大，常规气相色谱和质谱由于汽化温度和分辨率等方面的限制而无法用于对其进行分析。目前一般采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)表征渣油中的含硫化合物，但FT-ICR MS所获得的数据主要为精确分子式和元素组成类型，而化学结构方面的信息较少，只能依靠间接推测。基于此，本课题运用具有较高分离能力和结构分辨能力的全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)表征减压渣油接触裂化液体产物中含硫化合物的组成和结构，以期为渣油含硫化合物结构研究及重油接触裂化加工工艺的开发提供分子水平的基础数据和信息。

1 实 验

1.1 试剂和样品

正戊烷、正己烷、二氯甲烷及无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；正三十烷，色谱纯，购置于百灵威科技有限公司；细孔硅胶和中性氧化铝，100～200目，分别购置于青岛海洋化工厂及国药集团化学试剂有限公司。

科威特减压渣油接触裂化的液体产物(AGO馏分段，馏程200～400 ℃)由中国石化石油化工科学研究院提供[3]。科威特减压渣油在3种接触剂作用下接触裂化的液体产物KWTVR-A、KWTVR-B和KWTVR-C的元素组成见表1。采用硅胶氧化铝作为固定相填料，依次以正戊烷、二氯甲烷无水乙醇(体积比51)为洗脱溶剂对样品进行固相萃取分离(SPE)，得到饱和烃和芳烃，按照SHT 0606—2005标准方法[4]分析其烃类组成，其结果也列于表1。由表1可知，渣油接触裂化液体产物的硫含量较高，3种产物的硫质量分数均在3.0%以上，而从烃族组成上看，渣油接触裂化液体产物中芳烃含量也很高，其质量分数分别达到43.1%、64.2%和85.9%，这势必会对含硫化合物尤其是含硫芳烃的分离和分析造成较严重的基质干扰，使得运用常规气相色谱、质谱从分子水平分析其中含硫化合物存在一定的困难。GC×GC-TOFMS是将分离机理不同且相互独立的两根色谱柱通过一个调制器以串联方式结合成二维气相色谱，因此比通常的气相色谱具有更高的分离能力(正交分离)和峰容量(相当于一维和二维峰容量的乘积)，并且与电子轰击飞行时间质谱联用，具备较高结构解析和质量分辨能力。

表1 科威特减压渣油接触裂化液体产物的元素组成和烃族组成

1.2 实验仪器及测试条件

实验仪器为美国LECO公司生产的Pegasus 4D GC×GC-TOFMS系统 。GC×GC操作条件：一维柱为HP-PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，一维柱程序升温条件为初始温度100 ℃，恒温1 min后以1.5 ℃min的升温速率升至280 ℃，保持10 min；二维柱为BPX50柱(2 m×0.1 mm×0.1 μm)，二维柱程序升温条件为初始温度115 ℃，恒温1 min后以1.5 ℃min的升温速率升至295 ℃，保持10 min；进样口温度为280 ℃，进样体积为1.0 μL，分流比为30∶1；载气为He气，恒定流速为1.5 mLmin；调制器温度补偿为15 ℃，调制周期为8 s。TOFMS条件：EI电离源，电离能量为70 eV；离子源温度为250 ℃，传输管温度为280 ℃；按全扫描模式采集数据，质量范围为40～500 u，采集频率为每秒100张谱图。

采用LECO公司开发的Chroma TOF软件对全二维色谱质谱图进行质谱解卷积、峰识别，基于质谱谱图解析、NIST谱库检索、保留指数及沸点规律对含硫化合物进行定性鉴别，基于峰面积归一化计算进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 渣油接触裂化液体产物中含硫化合物的GC×GC-TOFMS表征

图1是渣油接触裂化液体产物的全二维总离子流色谱。由图1可知，在一维方向上，组分根据沸点分离，同类型化合物从左至右符合沸点递增规律，在二维方向上，组分根据极性分离，不同类型(极性)化合物从下往上随极性增强而大致呈平行区带排列，例如图中a，b，c，d，e区域分别归属为链烷烃、环烷烃和烯烃、单环芳烃、双环芳烃及三环芳烃。由于减压渣油中的硫多为芳香性含硫化合物，为了去除脂肪烃的基质干扰，使含硫化合物得到富集，采用固相萃取分离技术将渣油接触裂化液体产物中的脂肪烃分离出去，所得芳烃组分的全二维总离子流色谱如图2所示。对比图1和图2可看出，此时的a和b区域只有背景，基本没有色谱峰，表明链烷烃、环烷烃和烯烃被较好地分离出去，而c，d，e区域的芳香分得到明显富集。通过对芳烃组分的全二维总离子流色谱图中各峰对应的质谱图的解析，可实现渣油接触裂化液体产物中主要含硫化合物的定性鉴别，提取mz=97、147及197等特征离子，得到含硫化合物的选择离子二维点阵图，如图3所示，其中每个黑点表示一个含硫化合物的色谱峰的峰顶点。由图3可看出，含硫化合物的分布可分为f，g，h区域，主要归属为噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类含硫化合物，这3类含硫化合物具有连续的碳数分布，除此之外，在f，g，h区域还鉴定出许多其它类型的含硫化合物，如噻喃、氢化苯并噻吩、萘并噻吩、苯并二噻吩、噻吨(二苯并噻喃)、菲并噻吩及苯并萘噻吩等。渣油接触裂化液体产物中代表性含硫化合物的分子表征结果见表2，主要含硫化合物的分子结构见图4。

图1 渣油接触裂化液体产物的全二维总离子流色谱a—链烷烃； b—环烷烃和烯烃； c—单环芳烃； d—双环芳烃； e—三环芳烃

图2 芳烃组分的全二维总离子流色谱c—单环芳烃； d—双环芳烃； e—三环芳烃

图3 含硫化合物的选择离子二维点阵图f—噻吩类； g—苯并噻吩类； h—二苯并噻吩类

保留时间(一维,二维)∕s化合物分子式相对分子质量1056,2.353,4-二乙基-噻吩C8H12S1401416,3.65苯并[b]噻吩C8H6S1341432,3.62环戊[b]噻喃C8H6S1341656,4.112,3-二氢-苯并[b]噻吩C8H8S1362224,4.553,4-二氢-苯并-1-噻喃C9H10S1502448,4.212,3,4,5-四氢-苯并-1-噻庚英C10H12S1642720,4.325,6-二甲基-1,3-二氢-苯并-2-噻吩C10H12S1643256,3.862,6,7,8,9,9a-六氢-环庚[cd][2]苯并噻吩C12H14S1903704,5.352-甲基-萘并[1,8-bc]噻吩C12H10S1863832,4.891,2,3,4-四氢-二苯并噻吩C12H12S1883832,5.83苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩C10H6S21903872,5.92苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩C10H6S21903880,5.37二苯并噻吩C12H8S1843888,5.50萘并[1,2-b]噻吩C12H8S1843976,5.74萘并[2,1-b]噻吩C12H8S1843984,6.09苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩C10H6S21904096,5.76萘并[2,3-b]噻吩C12H8S1844216,5.221,3-二氢-萘并[2,3-c]噻吩C12H10S1864344,5.18噻吨C13H10S1985208,6.31非那烯并[1,9-bc]噻吩C14H8S2085568,5.921-甲基-菲并[4,5-bcd]噻吩C15H10S2226176,6.53苯并[b]萘[1,2-d]噻吩C16H10S2346520,6.275-甲基-苯并[b]萘[2,1-d]噻吩C17H12S2486576,6.287-甲基-苯并[b]萘[2,3-d]噻吩C17H12S248

噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类具有连续的碳数分布，是渣油接触裂化液体产物中主要的含硫化合物。为进一步研究这3大类含硫化合物的碳数分布，考察了它们在全二维气相色谱分离中的瓦片效应(tile effect)。GC×GC在分离石油这种多同系物且多同分异构体的复杂样品时，其特性和优势就是具有瓦片效应，即一系列同系物中各系同分异构体的分布斜向排列构成一个瓦片，而不同碳数的同系物，其整体分布则如一串瓦片排列。图5为噻吩类化合物的二维点阵图及瓦片效应。由图5可见，对于C3烷基取代的噻吩，存在的两个C3-T同分异构体位于一个瓦片，以此类推，对于整个噻吩类，不同碳数烷基取代的噻吩(C3-T～C11-T)构成一系列瓦片排列，即分离出峰具有瓦片效应。与噻吩类相似，苯并噻吩类和二苯并噻吩类的全二维分离均具有瓦片效应，基于此，可得到渣油接触裂化液体产物中噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类的碳数分布。以渣油接触裂化液体产物KWTVR-B为例，其噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布见图6。由图6可知，科威特减压渣油在中等活性接触剂B的作用下，接触裂化液体产物(主要是AGO段)中含有大量的苯并噻吩类，烷基侧链的碳数分布范围为C0～C10，其中以C2～C4烷基侧链更多，相比而言，噻吩类和二苯并噻吩类的碳数分布则分别趋向于高碳数和低碳数，噻吩类的烷基侧链以C6为中心，分布于C3～C11范围，而二苯并噻吩类的烷基侧链碳数范围为C0～C2。以上噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类的碳数分布特点，一方面与液体产物样品本身的馏程范围有关系，另一方面也与渣油接触裂化所使用的接触剂的活性强弱密切相关。

图4 渣油接触裂化液体产物中检测出的主要含硫化合物的分子结构

图5 噻吩类化合物的二维点阵图及瓦片效应C3-T—C3烷基取代噻吩；依此类推

图6 渣油接触裂化液体产物中噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布■—噻吩类； ■—苯并噻吩类； ■—二苯并噻吩类

渣油接触裂化工艺的目标之一是最大化提高液体产物收率，而这些液体产物将成为催化裂化、加氢精制等二次加工过程的原料，因此，渣油接触裂化液体产物中含硫化合物的转化是其二次加工利用过程必然要面临的问题。通常认为，相较于硫醇、硫醚、噻吩类和苯并噻吩类等，二苯并噻吩尤其是多烷基取代的二苯并噻吩由于空间位阻难以接近催化剂活性中心，因此较难通过加氢脱硫等手段脱除彻底[5]。在二苯并噻吩类化合物中，C2烷基取代二苯并噻吩(C2-DBTs)是目前油品加工过程中最受关注的一类，由于硫原子包埋在两个芳环之间，加之取代烷基的屏蔽效应，使得C2-DBTs具有较强的抗加氢能力，例如4位和(或)6位有取代基的二苯并噻吩被认为是最难加氢脱除的含硫化合物[6-7]。由图6可知，C2-DBTs是渣油接触裂化液体产物中含量最多的二苯并噻吩类。为更详尽地认识这类顽固型二苯并噻吩分子，通过提取mz=212离子，对检出的15个C2-DBTs逐一进行鉴别。首先依靠质谱断裂规律对乙基二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩加以区分，在EI源质谱中，乙基二苯并噻吩易发生β断裂而失去一个甲基，形成mz=197的碎片离子并成为基峰，而二甲基二苯并噻吩不易发生断裂，使得其分子离子峰mz=212是基峰，由此可将4个乙基二苯并噻吩与11个二甲基二苯并噻吩区分开来。接下来是取代位置的确定，一般而言，取代基越靠近硫原子的噻吩类化合物的沸点越低，越早从色谱柱流出，随着取代基个数增加，沸点升高，并且取代基位置相邻时沸点更高，则保留时间越长，因此，根据沸点规律结合NIST标准谱库及文献[7-10]报道的出峰顺序，最终实现渣油接触裂化液体产物中15个C2-DBTs的分子表征，其定性和半定量分析结果如表3所示。

2.2 不同接触剂作用下渣油接触裂化液体产物中含硫化合物的分子类型及碳数分布比较

表3 C2-DBTs的分子识别结果

采用GC×GC-TOFMS方法对科威特减压渣油分别在3种不同接触剂(A、B和C)作用下接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子表征，结果如表4和图7所示。之前的研究中对A、B和C剂做过介绍[11]，A剂的比表面积、孔体积和微反活性(2.0)最小，B剂的物性(微反活性为17.4)介于A剂和C剂的之间，C剂的比表面积、孔体积和微反活性(67.9)最大，且显著大于A剂和B剂。由表4可以看出，不同接触剂作用下渣油接触裂化液体产物中含硫化合物的分子类型基本相似，但含量存在明显差异。具体而言，3种接触裂化液体产物中均含有噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩菲噻吩类及苯并二噻吩类，稍有不同的是，A剂和B剂的产物中含有苯硫醚和苯硫酚，C剂的产物中未检测到这两类含硫化合物，而B剂和C剂的产物中含有噻吨噻喃类化合物，但在A剂的产物中未检出。从不同类型硫化物的含量上看，3种接触裂化液体产物中均以苯并噻吩类最多，其次是二苯并噻吩萘噻吩类和噻吩类，表明渣油中硫的形态主要是芳香噻吩，但含芳香噻吩官能团的渣油大分子前身物的存在形式可能是长链烷基取代的芳香噻吩大分子，也可能是桥链连接有芳香噻吩基团的多核群岛大分子。从硫化物含量随接触剂变化的趋势上看，随着接触剂微反活性从A剂的2.0增强到B剂的17.4，再到C剂的67.9，渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯硫酚和苯硫醚含量逐渐减少，而除噻吨噻喃类之外的其它类型含硫化合物的含量均逐渐增加，这些变化趋势与含硫化合物本身的热稳定性有关，更重要的是与不同活性的接触剂的作用类型和强弱有关。渣油接触裂化是一个高温、短接触时间的过程，随着接触剂活性的提高，裂化反应和催化作用增强，热稳定性相对较差的苯硫醚、苯硫酚和噻吩类会随着裂化反应深度增加而减少，在具有强催化裂化活性的C剂作用下苯硫醚和苯硫酚甚至会基本消失，而苯并噻吩类、二苯并噻吩萘噻吩类、苯并萘噻吩菲噻吩类以及苯并二噻吩类的稳定性非常好，这几类含硫化合物从渣油大分子前身物中裂化出来后不能进一步裂化转化，因此其含量是随渣油转化深度增加而增加的，并且，随着接触剂活性增强、酸性中心增多，一部分苯硫醚和烷基噻吩也可能通过环化、芳构化反应转化为苯并噻吩等一系列芳环并噻吩化合物。对于氢化芳香噻吩，例如二氢苯并噻吩类和四氢二苯并噻吩类，可能的生成途径有3种：一种途径可能是渣油大分子前身物中本身存在的氢化芳香噻吩结构直接裂化出来，另外两种可能的途径是在接触剂酸性中心的催化作用下，苯硫醚和烷基噻吩发生环化、芳构化反应的中间产物，以及苯并噻吩和二苯并噻吩类与具有供氢作用的分子通过氢转移反应生成氢化芳香噻吩。这3种生成途径都与接触剂的活性密切相关，因此液体产物中的二氢苯并噻吩类和四氢二苯并噻吩类的含量也随着接触剂活性的提高而增加。实际上，接触剂的活性不仅影响渣油接触裂化液体产物中含硫化合物的分子类型分布，还对各类含硫化合物的碳数分布产生重要影响。以3种液体产物中含量均最多的苯并噻吩类为例，其碳数分布比较见图7。由图7可以看出，随着接触剂活性的提高，苯并噻吩类的碳数分布明显向低碳数方向迁移，即采用强微反活性的C剂时液体产物中的低碳数烷基(C1～C3)取代苯并噻吩的分布占优势，而采用弱微反活性的A剂时，由于裂化深度比采用B剂和C剂时低，因此其产物中较高碳数烷基(C4+)取代苯并噻吩的分布占优势，采用B剂时产物中苯并噻吩类的碳数分布介于A剂和C剂之间。

表4 3种接触裂化液体产物中含硫化合物的类型分布

图7 3种接触裂化液体产物中苯并噻吩类化合物的碳数分布■—KWTVR-A； ■—KWTVR-B； ■—KWTVR-C

3 结 论

(1) 采用GC×GC-TOFMS对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征，鉴定出了苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。

(2) 通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应可得到渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布，并可对油品加工过程中较关注的C2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行单体分子识别。

(3) 同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似，但含量分布存在明显差异。对于碳数分布，以苯并噻吩类为例，采用强微反活性的接触剂时，液体产物中的低碳数烷基(C1～C3)取代苯并噻吩的分布占优势，而采用弱活性接触剂时，产物中较高碳数烷基(C4+)取代苯并噻吩的分布占优势。

[1] Dale S.BP statistical review of world energy 2015 [EBOL].http：www.bp.comenglobalcorporateenergy-economicsstatistical-review-of-world-energy2015-in-review.html

[2] Razak S.Outlook for Future Crude Quality：Regional Changes Have Global Impact [R].IHC CERA Inc，2012

[3] 于凯.渣油及其窄馏分接触裂化的探索研究 [D].北京：石油化工科学研究院，2011

[5] Niquille-Roethlisberger A，Prins R.Hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene and dibenzothiophene over alumina-supported Pt，Pd，and Pt-Pd catalysts [J].Journal of Catalysis，2006，242(1)：207-216

[6] 左东华，谢玉萍，聂红，等.4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为 [J].催化学报，2002，23(3)：271-275

[7] Schade T，Andersson J T.Speciation of alkylated dibenzothiophenes in a deeply desulfurized diesel fuel [J].Energy & Fuels，2006，20(4)：1614-1620

[8] Depauw G A，Froment G F.Molecular analysis of the sulfur components in a light cycle oil of a catalytic cracking unit by gas chromatography with mass spectrometric and atomic emission detection [J].Journal of Chromatogr A，1997，761(12)：231-247

[9] Moessner S G，Wise S A.Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in fossil fuel-related samples [J].Analytical Chemistry，1999，71(1)：58-69

[10]Lopez G C，Becchi M，Grenier-Loustalot M F，et al.Analysis of aromatic sulfur compounds in gas oils using GC with sulfur chemiluminescence detection and high-resolution MS [J].Analytical Chemistry，2002，74(15)：3849-3857

[11]蔡新恒，张书红，龙军，等.渣油接触裂化产物特征分子组成分析[J].石油学报(石油加工)，2014，30(6)：957-966

CHARACTERIZATION OF SULFUR COMPOUNDS IN LIQUID PRODUCTS FROM RESIDUE CONTACT CRACKING PROCESS BY COMPREHENSIVE TWO-DIMENSIONAL GC WITH TIME-OF-FLIGHT MS

Cai Xinheng， Long Jun， Zhang Shuhong， Zhou Jian， Tian Songbai， Liu Zelong， Liu Yingrong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sulfides including phenyl alkyl sulfides，thiophenols，thiophenes，benzothiophenes，dihydro-benzothiophenes，naphthothiophenes，tetrahydro-dibenzothiophenes，benzonaphthothiophenes，benzodithiophenes，dibenzothiophenes and thiopyrans，phenanthrothiophenes in the liquid products from residue contact cracking process were identified and characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS).Based on group separation and tile effect in GC×GC-TOFMS，the research was mainly focused on the carbon number distribution in thiophenes，benzothiophenes and dibenzothiophenes in liquid products.Addition，fifteen individual molecules of C2-DBTs which are extensively concerned in oil processing were specially determined and recognized.Combined with residue contact cracking process，the effect of the activity of the contact cracking agent on the types and carbon distributions of the sulfides in the liquid products was investigated.It is found that the sulfur molecule species were similar in liquid products from one residue with different contact agents，while contents and distribution mode of them varies a lot.As for carbon number distribution of sulfur compounds in liquid products，taking benzothiophenes(BTs)as example，alkyl(C1—C3)BTs with low carbon number dominate in their homologues distribution when using strong agent，while alkyl(C4+)BTs with relatively high carbon number dominate on weak agent.

comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; vacuum residue; sulfur compound; contact cracking; molecular characterization

2016-09-27; 修改稿收到日期：2016-11-18。

蔡新恒，工程师，博士研究生，主要从事石油色谱质谱分析技术及石油分子表征方面的研究工作。

蔡新恒，E-mail：caixh.ripp@sinopec.com。

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB224801)。