高低温磷改性β分子筛及其烷基化反应性能研究

晁会霞，罗祥生，张凤美

(1.钦州学院，广西 钦州 535000；2.中国石化石油化工科学研究院)

高低温磷改性β分子筛及其烷基化反应性能研究

晁会霞1，罗祥生1，张凤美2

(1.钦州学院，广西 钦州 535000；2.中国石化石油化工科学研究院)

对常温和高温条件下的磷改性β分子筛进行热重、核磁共振和酸性分析，并考察其在苯与乙烯烷基化反应中的反应性能。结果表明：β分子筛高温条件下引入铵根离子后，其DTG曲线在220～230 ℃之间有一明显的失重峰出现，即铵根离子进入分子筛内部；其31P MAS NMR和27Al MAS NMR表征中在化学位移为-30.908和41.392处均有一强吸收峰，即β分子筛的骨架结构中有P(4Al)和Al(4P)四配位结构出现；其NH3-TPD酸性增强，酸量增加。评价结果表明β分子筛高温条件下引入铵根离子后，其烷基化反应性能明显提高。

磷改性 磷酸二氢铵 β分子筛 烷基化

β分子筛是1976年由Wadlinger等[1]首先合成的，其结构模型于1988年由Newsam等[2]确定，是迄今为止所发现的唯一一种具有大孔三维结构的高硅分子筛，且其硅铝比可在几十至几百范围内调变，同时还具有独特的拓扑结构[1]，很高的热稳定性(晶格破坏温度大于1 200 ℃)、水热稳定性及耐磨性能。由于其独特的结构特性——兼具酸催化剂功能和结构选择性，应用范围十分广泛，如用于烷基化反应、油品脱蜡、烯烃水合、加氢裂化、临氢异构等石油炼制与化工过程中。

本研究以含磷化合物的水溶液为改性剂，在常温和高温条件下对β分子筛进行改性，并对改性后的分子筛进行热重、核磁共振和酸性分析，同时考察高低温磷改性对苯与乙烯烷基化反应性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

99%的磷酸二氢铵，分析纯； 99.9%的苯，分析纯；纯度95%以上的乙烯。硅铝比13～30的β分子筛原粉。

1.2 实验方法

用质量分数为2%，5%，10%，20%的磷酸二氢铵水溶液分别在常温和170 ℃下，在50 mL高压釜内处理β分子筛，时间为6 h。β分子筛质量均为25 g，高压釜放置旋转烘箱内不断旋转，转速为60次min，处理后的β分子筛经过滤、干燥后进行物性表征。将经过20%磷酸二氢铵高低温改性的β分子筛与黏结剂、胶溶剂均匀混合，挤条成型，所得催化剂(编号Pβ-G和Pβ-C)在最高温度为520 ℃条件下程序升温焙烧，对焙烧后的样品进行一次常规硝酸铵溶液交换，并对交换后催化剂再次进行400 ℃的高温焙烧处理，焙烧后的催化剂粉碎为16～20目的颗粒，用于苯与乙烯烷基化反应。

1.3 β分子筛物性表征方法

差热分析法：仪器为V4.1C Dupont 2100型热差分析仪。

X射线荧光光谱法：仪器为日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光谱仪。

核磁共振法：仪器为VarianUNITYINOVA 300M型核磁共振仪，测试分子筛内元素31P、27Al 的核磁共振谱图，与纯物质的谱图比较。

2 结果与讨论

2.1 改性β分子筛热重(DTG)曲线

以170 ℃、质量分数为2%，5%，10%，20%的磷酸二氢铵水溶液交换后的β分子筛的热重曲线(图1)和常温条件下10%的磷酸二氢铵水溶液交换后的β分子筛的热重曲线(图2)为例，对其改性结果进行分析讨论。

图1 170 ℃下质量分数为2%，5%，10%，20%磷酸二氢铵交换后的β分子筛DTG曲线

图2 常温下质量分数为10%磷酸二氢铵交换后的β分子筛DTG曲线

从图1可以看出，170 ℃条件下，不同含量磷酸二氢铵溶液处理后的β分子筛DTG曲线在220～230 ℃之间均有一明显的失重峰出现，且该失重峰的强度随着磷酸二氢铵溶液含量的增加不断增强。从图2可以看出，常温条件下10%磷酸二氢铵溶液交换后的β分子筛的DTG曲线在220～230 ℃之间未有明显失重峰出现。分析认为：其失重的原因是由于磷酸根离子或者铵根离子受热分解引起的，常温和高温两种温度处理条件下，由于结合状态的不同，使得其受热分解情况不同。

2.2 改性β分子筛的元素组成分析

为了探寻β分子筛失重的真正原因，在170 ℃条件下，以质量分数为5%和10%的磷酸二氢铵水溶液交换且干燥后的β分子筛直接进行元素组成分析，分子筛编号分别为170-5PH2和170-10PH2；干燥后的β分子筛在300 ℃高温下焙烧4 h后进行元素组成分析，其编号分别为170-5PH2-C和170-10PH2-C，其元素组成分析结果见表1。

表1 交换后未焙烧与焙烧β分子筛的组成 w，%

X荧光元素组成分析手段无法测定氮元素的含量。从表1可以看出，焙烧前后β分子筛的组成相同，即焙烧过程中β分子筛中的磷元素含量没有发生变化，故β分子筛在220～230 ℃之间的失重峰不是由磷元素引起的，而是由铵根离子受热分解引起的。

2.3 改性β分子筛的31P MAS NMR和27Al MAS NMR表征

P-1分子筛是常温下10%(w)磷酸二氢铵水溶液处理焙烧的β分子筛样品；P-2是170 ℃下10%(w)的磷酸二氢铵水溶液处理焙烧的β分子筛样品；P-3是P-2未经焙烧的样品。分别对上述样品进行核磁磷谱表征，其表征结果如图3所示。

图3 磷交换改性β分子筛的核磁共振谱

图4 P-1分子筛NH4H2PO4的取代过程

同时Al元素在β分子筛内的结构也发生较大的变化，如图5所示。由图5可以看出：P-2分子筛的27Al MAS NMR表征中在化学位移为41.392处出现了一较强的吸收峰，即β分子筛骨架中有Al(4P)四配位结构出现[5-7]；图中P-0分子筛的27Al MAS NMR的核磁表征在化学位移57.084处的吸收峰是不含磷元素的β分子筛四配位骨架铝的特征吸收峰。

图5 P-2和P-0分子筛的27Al MAS NMR图谱

2.4 改性β分子筛的烷基化反应性能评价

以磷酸二氢铵高温处理的Pβ-G和低温处理的Pβ-C分别作为催化剂，考察其苯与乙烯烷基化反应性能，结果见图6。

图6 高低温改性β分子筛的烷基化反应性能●—Pβ-G; ■—Pβ-C

从图6可以看出，高温磷改性后的β分子筛在苯与乙烯烷基化反应中的性能要优于低温条件下磷改性β分子筛的反应性能，主要表现在乙烯转化率和产品乙苯的选择性均有所提高，即高温磷改性有助于β分子筛的烷基化反应性能的提升。

3 结 论

(1) 高温条件下，磷酸二氢铵处理后的β分子筛，与常温处理条件相比，其DTG曲线在220～230 ℃之间有一失重峰，失重原因是由于进入分子筛内的铵根离子受热分解引起的。

(2) 高温条件下，磷酸二氢铵处理过的β分子筛，与常温处理条件相比，在31P MAS NMR谱图中具有P(4Al)四配位结构，27Al MAS NMR谱图中具有Al(4P)四配位结构，因此认为P元素在高温带压处理条件下进入β分子筛的骨架内生成了P(4Al)结构。

(3) 高温条件下，磷酸二氢铵处理过的β分子筛催化剂，与常温处理条件相比，其苯与乙烯烷基化效果改善明显。

[1] Wadlinger R L，Kerr G T，Rosinski E J.Catalytic composition of a crystalline zeolite:The United States，US 3308069[P].1976

[2] Newsam J M，Treacy M M J，Koetsier W T，et al.Structural characterization of zeolite beta[J].Proc R Soc Lond A，1988，420：375-426

[3] 杨春，须沁华.β沸石中铝的状态及归属[J].物理化学学报，1998，14(2)：169-173

[4] 宋守强，李黎声，李明罡，等.H-SAPO-34分子筛磷改性机理及作用[J].石油学报(石油加工)，2014，30(3)：398-407

[5] Damodaran K，Wiench J W，Cabral Demenezes S M，et al.Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy[J].Micropor Macropor Mater，2006，95：296-305

[6] Li Jian, Wu Haishun, Yang Lina, et al. An oxidative desulfurization catalyst based on bimodal mesoporous silica containing quaternary ammonium heteropolyphosphamolybdenum[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2016, 18(2): 33-42

[7] Yuan Chengyuan, Wang Zhengwu, Zhang Haitao, et al. Preparation of core-shell composite of Y@mesoporous alumina and its application in heavy oil cracking[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2016, 18(1): 29-35

ALKYLATION OF BENZENE WITH ETHYLENE CATALYZED BY ZEOLITE BETA MODIFIED BY PHOSPHORUS AT NORMAL AND HIGH TEMPERATURE

Chao Huixia1， Luo Xiangsheng1， Zhang Fengmei2

(1.QinzhouUniversity，Qinzhou，Guangxi535000; 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The zeolite beta modified by phosphorus at normal and high temperature was characterized by thermogravimetric，NMR and acid analysis，and their alkylation performance for benzene with propylene was investigated.The analysis shows that after introduction of ammonium ion into zeolite beta at high temperature，an obvious peak appears at 220—230 ℃ in DTG curve，indicating the ammonium ions coming into the zeolite; and31P MAS NMR and27Al MAS NMR of zeolite shows two strong peaks at chemical shift of -30.908 and 41.392，demonstrating the formation of tetracoordinated structure of P(4Al)and Al(4P); The modification leads more acid sites and stranger acid，proved by NH3-TPD analysis.The alkylation performance is improved significantly after modification of the zeolite at high temperature.

phosphorus modification; ammonium dihydrogen phosphate; zeolite beta; alkylation

2016-09-18； 修改稿收到日期： 2016-11-25。

晁会霞，硕士，高级工程师，从事炼油化工工艺及催化剂相关研究工作。

晁会霞，E-mail：1456844686@qq.com。