球形ZSM-5分子筛催化剂的制备及其在甲醇制芳烃反应中的应用

杨文建，孟广莹，李晓云，孙彦民

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

球形ZSM-5分子筛催化剂的制备及其在甲醇制芳烃反应中的应用

杨文建，孟广莹，李晓云，孙彦民

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

以ZSM-5分子筛为主要原料，采用水柱成型法制备球形分子筛催化剂颗粒，通过低温N2吸附-脱附、XRD、智能颗粒强度试验机等手段对样品进行表征，对黏结剂种类进行筛选，考察了黏结剂用量、不同后处理过程对球形分子筛催化剂物性的影响，并进行了应用性能评价。结果表明：黏结剂优选铝胶，随着铝胶用量的增加产品强度逐渐增大；铝胶的加入量为40%，硝酸铝进行后处理，可制备孔体积0.34 mLg、比表面积282 m2g、强度38 N颗的球形分子筛催化剂颗粒；将其负载Zn-Ni活性组分应用于甲醇制芳烃反应中，液体收率、芳烃收率及选择性均优于条形催化剂。

水柱成型 球形ZSM-5分子筛 催化剂 MTA反应

ZSM-5分子筛为高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，其孔道结构中无大于孔道的空腔(笼)存在，限制了副反应缩合大分子的形成，从而减少积炭,提高催化剂的稳定性[1-2]。元素组成上，ZSM-5分子筛的硅铝比在很大范围内可调，可以根据不同的反应体系对酸量和酸强度的要求进行调整。同时ZSM-5分子筛具有高硅铝比、亲油疏水特性、良好的热稳定性和催化活性等特点，择形催化和吸附性能良好，常用于石油的催化裂化、芳烃择形转化、甲醇择性转化、废水处理等工艺过程[3-7]。目前常用的球形分子筛催化剂制备工艺为滚动成型与挤出整形造粒，此类成型工艺制备产品粒径不规整，大小不一，球形度低，且磨耗较大，限制了分子筛催化剂在移动床工艺中的应用。

海藻酸辅助溶胶-凝胶法水柱成型是一种新型的球形载体成型技术[8-9]，该成球过程在温和的水介质中进行，具有成型快、能耗低、绿色无污染等特点。本研究采用水柱成型法制备球形分子筛催化剂，并重点对影响球形分子筛催化剂物性的黏结剂种类及其用量、后处理过程等因素进行讨论。通过此法制备的球形分子筛催化剂强度高、磨耗底，非常适合于固定床及移动床反应器，为了进一步探讨其工业应用前景，将本方法制备的球形分子筛催化剂应用于甲醇制芳烃(MTA)反应中进行评价并与条形催化剂进行对比，考察其催化活性及稳定性。

1 实 验

1.1 试 剂

ZSM-5CL分子筛，山东齐鲁华信高科有限公司生产；硅溶胶，山东百特新材料有限公司生产，固含量30%；拟薄水铝石3种，市售，分别命名为PB1，PB2，PB3；铝胶3种，自制，分别命名为AG1，AG2，AG3;醋酸，分析纯，天津市化学试剂批发公司生产；硝酸，分析纯，天津市化学试剂批发公司生产；硝酸铝，工业级。

1.2 球形分子筛催化剂的制备

将ZSM-5CL分子筛粉体加入水中分散，加入黏结剂(拟薄水铝石、硅溶胶、铝胶中的一种)与其混合均匀，再向浆液中加入一定量的成型助剂溶液，研磨分散后通过水柱成型制备成球形凝胶颗粒，经后处理、干燥、焙烧过程，制备ZSM-5球形分子筛催化剂颗粒。

1.3 载体表征

强度测试：采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定颗粒的压碎强度。球形分子筛催化剂的粒径为2.0 mm，测样数量为30颗，结果取平均值。

孔结构分析：采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420静态氮吸附仪，样品在77 K下与液氮接触达到吸附平衡，用BET及BJH法计算比表面积、孔体积及孔径。

X射线衍射分析(XRD)：采用日本理学公司生产的Rigaku U-ltima Ⅳ型Ⅹ射线衍射仪进行表征，扫描范围2θ为5°～50°，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率8(°)min。

酸量分析(NH3-TPD)：在麦克仪器公司生产的AutoChem2920化学吸附仪上采用氨气-程序升温脱附的方法测量催化剂的总酸量。

1.4 催化剂性能评价

催化剂性能评价在微型固定床反应器上进行，反应器体积30 mL，催化剂装填量8 g，反应压力1 MPa，反应温度480 ℃，质量空速3 h-1，评价时间为4天，产物用Agilent 6820气相色谱仪进行分析，进一步计算芳烃选择性及收率。

2 结果与讨论

2.1 黏结剂种类的影响

分子筛粉体自身并无黏结性能，为了制备出具有一定强度符合应用要求的球形产品，需要加入一定量黏结剂与之复配成型。考察硅溶胶、拟薄水铝石及铝胶3种不同类型黏结剂的物性及其对球形分子筛催化剂样品强度的影响，结果见表1。由表1可知：黏结剂类型对于球形分子筛催化剂强度影响较大；当选硅溶胶为黏结剂时，分子筛粉体的黏结性能较差，产品的强度较低，不适合作分子筛黏结剂；以拟薄水铝为黏结剂，强度略有提高；以铝胶为黏结剂时产品的强度最高。结合表1数据可知，黏结剂为拟薄水铝石粉体时球形分子筛催化剂产品的强度受黏结剂胶溶指数的影响，黏结剂的胶溶指数越高，球形分子筛催化剂颗粒的强度越大，但是即便是采用胶溶指数100% 的PB3为黏结剂，产品的强度也只有26 N，相对于铝胶为黏结剂时的产品强度仍然偏低。这是因为铝胶为溶胶态，粒度小、相对体积较大，在配料过程中能对分子筛颗粒形成充分的包覆与黏结作用，从而将产品的强度值提高。由PB3制备的铝胶AG3的黏结性能最佳，制备的球形分子筛催化剂颗粒的强度最大，优选AG3为分子筛黏结剂。

表1 黏结剂物性及其对分子筛催化剂样品强度的影响

2.2 黏结剂用量的影响

采用铝胶AG3为黏结剂，成型后经相同的后处理过程，考察铝胶用量对分子筛催化剂强度及孔结构的影响，结果见表2，BJH脱附孔径分布见图1。由表2可知：随着铝胶AG3用量的增多，球形分子筛催化剂颗粒的强度逐渐提高，孔体积、孔径逐渐降低；比表面积先升高后降低，当黏结剂的用量为40%时，强度值达到38 N，比表面积最大；因此选择黏结剂用量为40%。

表2 铝胶用量对分子筛催化剂强度及孔结构的影响

图1 不同铝胶用量所得样品的孔径分布铝胶用量： ■—30%； ●—40%； ▲—50%

2.3 酸处理过程的影响

采用铝胶AG3为黏结剂，加入量为40%，考察不同类型酸进行后处理对球形分子筛催化剂孔结构及强度的影响，结果见表3。由表3可知：后处理过程中的酸类型对于球形分子筛催化剂的孔结构影响较大；采用硝酸处理的产品的孔体积最低，但强度最高达到45 N，醋酸处理后的产品的孔体积提高到0.32 mLg，但强度最低；这是因为硝酸为强酸，铝胶经过强酸处理后，干燥过程会剧烈收缩，大大提高产品的强度，但是强酸也会使部分堆积孔塌陷，导致产品的孔体积较低；而醋酸的酸性较弱，处理后铝胶收缩程度较小，导致产品的强度较低，但是孔结构得以保持，孔体积较大；当采用相同浓度的硝酸铝处理时，产品的强度为38 N，孔体积为0.34 mLg，硝酸铝进入凝胶颗粒内部，铝离子在干燥过程中的水热作用下，形成的铝胶起到增强黏结作用，同时硝酸铝水解产生的酸性较弱，对孔结构的破坏作用较小，所以产品的强度及孔结构均较好。

表3 不同后处理方式对分子筛催化剂强度及结构的影响

图2为球形分子筛催化剂的N2吸附-脱附曲线。从图2可以看出：Q-1～Q-3样品的等温吸附-脱附曲线均出现明显的滞后环，孔道均为介孔结构(Ⅳ型吸附等温曲线)[10]；Q-1滞后环发生的压力较低，说明其介孔结构的孔道较小；Q-2、Q-3滞后环发生的压力相对较高，介孔孔道结构逐渐增大；Q-3滞后环的斜率相对较大，孔分布较集中，同时孔体积较大。图3为制备球形分子筛催化剂样品与ZSM-5分子筛原粉的XRD图谱。从图3可以看出：采用铝胶为添加剂并通过水柱成型制备球形分子筛催化剂的方法并没有使分子筛的晶相结构发生明显变化；但是对比不同后处理条件，产品特征峰的强度略有不同，且随着酸强度的增强，特征峰强度逐渐降低，说明强酸处理有助于分子筛组分的分散，而分子筛组分分散得越均匀说明分子筛与铝胶的接触越充分，从而使产品的强度也越高。

图2 样品的N2吸附-脱附等温线●—硝酸铝； ■—醋酸； ▲—硝酸

图3 样品的XRD图谱

2.4 MTA反应评价

将水柱成型法制备的Q-3样品与自制挤条成型样品JT(氧化铝黏结剂加入量40%，硝酸为胶溶剂)同时应用于MTA反应中进行评价对比，其中分子筛催化剂样品的物性如表4所示。

表4 球形及条形分子筛催化剂物性表征结果

由表4可知：球形样品与条形样品的孔结构、酸量相差不大；强度方面：由于测试强度时条形的接触为面，而球形的接触为点，虽然条形样品的强度较大，但是换算成压强，小球的强度将远远超过条形催化剂；实际应用时特别是在移动床反应器中，在满足一定强度的条件下主要看催化剂的磨耗，磨耗越低性能越好；球形样品的磨耗仅为0.01%，而条形样品达到1.5%。将两者均浸渍相同量的Zn-Ni活性组分制备Zn-NiZSM-5催化剂，分别记为Q-3-CAT与JT-CAT。取上述制备的分子筛催化剂8 g，以甲醇为原料，在30 mL评价装置中进行MTA反应评价，反应温度480 ℃，反应压力1.0 MPa，评价时间4天，评价结果如表5所示。芳烃选择性及芳烃收率随时间的变化曲线如图4、图5所示。

表5 MTA反应评价结果 %

图4 芳烃选择性随反应时间的变化■—Q-3-CAT； ●—JT-CAT。图5同

由表5可知，在4天的评价过程中，催化剂Q-3-CAT上芳烃收率及选择性和液体收率均高于JT-CAT。进一步从图4分析可以看出，评价时间2天时，球形及条形催化剂的芳烃选择性降低不明显，第3天之后有了明显的降低，芳烃选择性降低至47%左右，催化剂的活性略有降低，但各时段球形催化剂的芳烃选择性一直高于条形催化剂。从图5的结果看出，芳烃收率前3天的变化不明显，第4天开始明显降低，各时段球形催化剂的芳烃收率一直高于条形催化剂。水柱成型法制备球形分子筛催化剂过程中，分子筛粉体与黏结剂铝胶在浆液状态下混合，颗粒内的酸性位点及颗粒负载的活性组分分布更加均匀，同时存在介孔结构，利于反应物和产物的有效扩散，催化剂积炭速率降低，催化剂的活性及稳定性均优于条形催化剂。

因此，采用水柱成型法制备的球形分子筛催化剂，可以取代条型催化剂应用在固定床反应器中，并表现出更好的性能。由于制备的球形分子筛催化剂球形度好、强度高、磨耗底，还有望进一步开发移动床反应工艺实现MTA应用技术的革新。

图5 芳烃收率随反应时间的变化

3 结 论

(1) 黏结剂硅溶胶、拟薄水铝石及铝胶对分子筛强度的影响不同，其中铝胶的黏结性能最优，以铝胶为黏结剂制得的球形分子筛催化剂颗粒的强度最高，拟薄水铝石次之，硅溶胶最低，且铝胶的黏结性随着原料胶溶指数增大而增大。

(2) 随着铝胶用量的增多，产品的强度逐渐提高，铝胶用量为40%时产品的机械强度达到较高值，能够满足工业应用特别是移动床反应器中的应用，且此时产品的孔结构较好。

(3) 在不同的后处理方式中，硝酸处理的产品强度最高，但孔体积较低；醋酸处理的产品孔体积较大但是强度很低；通过硝酸铝的后处理方式，产品的强度及孔体积均较大(强度38 N颗，孔体积0.34 mLg，比表面积282 m2g)，优选硝酸铝后处理的方式。

(4) 通过水柱成型法制备的球形分子筛催化剂应用于MTA反应中，评价结果优于条形样品，具有良好的应用前景。

[1] 陈明.ZSM-5分子筛合成新工艺的研究[D].天津：天津大学，2008

[2] 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002:431-433

[3] Behbahani R M，Mehr A S.Studying activity，product distribution and lifetime of Sr promoted alkali modified low Si ZSM-5 catalyst in MTO process[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering，2014，18(5)：433-438

[4] Ni Yongming，Sun Aaiming，Wu Xiaoling，et al.The preparation of nano-sized H [Zn，Al] ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J].Microporous and Mesoporous Materials，2011，143(2)：435-442

[5] Jiang Jian，Yang Chao，Lu Zhongjiang，et al.Characterization and application of a PtZSM-5SSMF catalyst for hydrocracking of paraffin wax[J].Catalysis Communications，2015，60(2)：1-4

[6] 夏腾飞，魏振浩，曹庆胜，等.NaAlO2改性 ZSM-5 分子筛的制备及其在甲醇芳构化中的应用[J].石油炼制与化工，2016，47(2)：47-52

[7] 唐海，沙俊鹏，宋珍霞，等.改性 ZSM-5 介孔沸石分子筛对焦化尾水吸附行为及动力学[J].环境工程学报，2015，9(10)：4857-4863

[8] 孟广莹，于海斌，王康，等.海藻酸辅助制备氧化铝小球过程的影响因素研究[J].化学工程，2015，43(12)：1-5

[9] 孟广莹，于海斌，杨文建，等.水柱成型法制备重整载体[J].无机盐工业，2016，48(6)：71-74

[10]徐如人，庞文琴，于吉红.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，2004:145-155

PREPARATION OF SPHERICAL ZSM-5 ZEOLITE CATALYST AND ITS APPLICATION IN MTA PROCESS

Yang Wenjian， Meng Guangying， Li Xiaoyun， Sun Yanmin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin300131)

Spherical ZSM-5 zeolite catalysts were prepared by water column forming method.The samples were characterized by static nitrogen adsorption-desorption，strength tester and XRD and evaluated in the MTA reaction.The influences of binder type，binder proportion and post-treatment process on the properties of spherical ZSM-5 zeolite catalyst were studied.The results indicate that the alumina gel is the preferred binder，with the increase of amount of alumina gel，the strength of ZSM-5 zeolite catalysts improves.When dosage of alumina gel is 40% and after post-treatment with aluminum nitrate，the spherical ZSM-5 zeolite catalysts with pore volume of 0.34 mLg，specific surface 282 m2g and crushing strength 38 N are obtained.When it is applied to the MTA reaction with Zn，Ni as active component，the yields of liquid and aromatics and aromatics selectivity are all better than the extruded sample.

water column forming; spherical ZSM-5 zeolite; catalyst; MTA reaction

2016-11-03； 修改稿收到日期： 2016-12-09。

杨文建，工程师，主要从事催化剂及其载体成型新技术相关研究工作。

杨文建，E-mail：yangwj526@163.com。