不同破损程度下车辆灰色有机复合涂层的腐蚀行为研究

张 睿，徐安桃，张振楠

(1.军事交通学院 研究生管理大队，天津 300161； 2.军事交通学院 军用车辆系，天津 300161)



不同破损程度下车辆灰色有机复合涂层的腐蚀行为研究

张 睿1，徐安桃2，张振楠1

(1.军事交通学院 研究生管理大队，天津 300161； 2.军事交通学院 军用车辆系，天津 300161)

为评价车辆灰色有机复合涂层的防护性能，通过EIS及动电位极化曲线测试方法，分别对不同破损条件下的灰色有机复合涂层在3.5%氯化钠溶液中的腐蚀行为进行研究，分析不同破损程度下涂层的EIS与极化曲线特征，对破损涂层的EIS拟合参数与破损率的函数关系进行探讨，可为现场测试提供参考依据。

灰色有机涂层；破损涂层；电化学阻抗谱；腐蚀

有机涂层的制备工艺十分复杂，在制备过程中可能会出现气泡和针孔等缺陷，同时，在服役过程中，有机涂层很容易受到划伤、擦伤和撞击等外部机械损伤而导致局部破损[1]，一旦处于恶劣的环境条件，缺陷处的金属将最易受到影响而发生电化学反应，导致破损面积不断增大，从而引起有机涂层提前失效[2-4]。而灰色有机复合涂层作为近年来车辆装备底盘涂装的重要腐蚀防护涂料，有必要对其防护性能进行有效的评价。本文利用电化学阻抗谱(electrochemical impdeance spectroscopy, EIS)及动电位极化曲线测试方法，对模拟的不同破损水平的灰色有机复合涂层进行了试验，分析了在不同破损水平下灰色有机复合涂层对金属的保护能力，并探讨了EIS拟合参数与涂层破损程度之间的函数关系。本文试验材料、破损试样制备及试验方法见文献[5-6]。

1 涂层表面缺陷状态

车辆在服役过程中，其有机涂层的状态会因为各种因素发生改变，常见有完好无损、破损、剥离无孔、剥离有孔4种状态。采用不同的拟合电路进行拟合产生的效果差别较大，因此对不同状态下车辆装备有机涂层应采用不同的等效电路模型。

2 电化学特征与数据处理

2.1 涂层破损的EIS特征

在3.5%氯化钠溶液中，灰色有机复合涂层在不同破损条件下的EIS图如图1所示。其中：|Z|为阻抗模值；Zim为实部；Zre为虚部；θ为相位角。

(a)Nyquist图

(b)Nyquist图(局部放大)

(c)Bode图(阻抗模值)

(d)Bode图(相位角)图1 不同破损条件下的涂层电极EIS图

由图1(a)可知，总体上来看涂层的容抗弧半径随着破损的增大而减小。涂层容抗弧经历了3个变化阶段，从完好状态以及破损率较小时的单容抗弧，到破损率等于2.78时出现扩散尾，再到破损率继续增大时再次呈现出单容抗弧。第1个阶段是由于电流密度在涂层表面的分布不均匀而产生的；第2阶段是由于基体金属界面上的腐蚀速度加快而氧气溶解的含量不足导致的，说明腐蚀过程开始被扩散步骤控制；第3阶段则是由于涂层破损过大，EIS所反映的信息主要来自基体金属的电极。

通过观察图1(c)、(d)可知，破损程度的不断增大使得最高频率处相位角及低频阻抗模值|Z|0.1 Hz均逐渐降低。完好涂层的最高频相位角在80°以上，|Z|0.1 Hz为1.76×107Ω·cm2。当破损率在0.04时，最高频相位角超过80°，|Z|0.1 Hz有所下降但仍保持在107Ω·cm2数量级。当破损率等于0.11时，最高频相位角仍然超过80°，但|Z|0.1 Hz的数量级下降了一级，其值为7.55×106Ω·cm2。当涂层破损率K为0.44时，|Z|0.1 Hz已下降到1.77×106Ω·cm2，此时图谱中有了两个时间常数，和高频端对应的时间常数与涂层电容及表面孔隙电阻有关，和低频端对应的时间常数则受到两个因素影响，一个是基体金属与腐蚀介质界面间电荷的转移电阻Rct，另一个是双电层电容Qdl。此时，容抗弧半径在低频逐渐增加，而在高频则呈现出较大降幅，如图1(a)、(b)所示。这表明腐蚀速率曾有所降低，这是因为磷化剂的作用形成了一定的钝化膜，从而影响了腐蚀的进行。当破损率K达到2.78时，|Z|0.1 Hz只有4.30×105Ω·cm2。当破损程度超过2.78时，低频阻抗模值|Z|0.1 Hz不断下降，直到与金属基体相同的数量级。

由上面分析可知，涂层对基体金属的保护能力随着破损率的增加而降低。当破损率等于0.04时，其局部隔绝性虽然有所降低，但其防护能力下降的程度并不大。这主要是因为磷酸盐跟与羧基和羟基反应生成的络合物对基体金属起到了保护作用[7]。当破损率增加到0.11与0.44时，涂层对基体金属仍有防护作用，但其防护作用已经有所减小。主要因为破损程度在0.11～0.44之间时，磷酸根的溶解量不足，难以产生完整的保护膜，因此对基体金属的防护作用降低较大[8]。当破损率K超过2.78时，涂层对基体金属的保护作用较差，甚至基本丧失了保护功能。

完好涂层等效电路可用Rs(CcRc)来描述；当涂层出现0.04的破损时，等效电路可选择Rs(QcRc)；当涂层破损率K为0.44时，采用等效电路模型Rs(Qc(Rc(QdlRct)))；当破损率K等于2.78时，等效电路可以用Rs(QcRc)。其中：涂层电阻为Rc；溶液电阻为Rs；理想的涂层电容为Cc；非理想的涂层电容为Qc；界面间电荷的转移电阻为Rct；双电层电容为Qdl。破损率K分别为0.11及7.11的涂层EIS拟合图如图2所示。

(a)K=0．11

(b)K=7．11图2 破损率K为0．11、7.11的涂层电极EIS拟合图

2.2 EIS拟合参数与破损率的拟合分析

利用回归分析法对灰色有机涂层的破损率与其低频阻抗模值|Z|0.1 Hz进行拟合，可得到函数关系式：

log |Z|0．1 Hz=3．001 54-0．774 76logKr=-0．996 44

(1)

由式(1)可知，log|Z|0.1 Hz与logK之间存在很好的线性关系。如图3所示为|Z|0.1 Hz随破损率K的变化图。由图3可知，灰色有机涂层|Z|0.1 Hz的值随破损程度数量级的增加而较为均匀的下降，从而可为涂层体系防护性能现场测试提供依据。

图3 |Z|0.1 Hz随破损率K的变化

通过等效电路，可以得出电化学参数涂层电容Qc与涂层电阻Rc的值。通过解析出Rc、Qc与K的函数关系式，可以表征Rc、Qc与涂层破损率K的对应关系。利用回归分析法分析Rc、Qc与K，可得下列等式：

logRc=3．438 07-6．256 58logK,r=-0．96 177

(2)

logQc=3．001 54-0．774 76logK,r=0．989 89

(3)

由式(2)、(3)可知：logRc、logQc分别与logK存在明显的函数关系，据此可为现场测试提供一定的依据。Rc与Qc随K的变化关系如图4、图5所示。

2.3 涂层破损的极化曲线特征

图6是基板和涂层破损率K分别等于0.04、0.11、0.44和7.11时的电位极化曲线。基板腐蚀电位等于-0.62 V，而在破损率等于0.04时，涂层试样的腐蚀电位最高，达到了-0.52 V。在电位比腐蚀电位略正处，可以看出各极化曲线斜率都很小，说明电化学反应较易进行，腐蚀容易发生。在电位高于-0.2 V的区域，各试样开始发生不同程度的钝化现象，且阴、阳极极化曲线对应相似，这说明各试样的阴、阳极反应动力学分别相同。破损率K与灰色涂层的腐蚀电流密度的关系见表1。

图4 涂层电阻Rc随破损率K的变化

图5 涂层电容Qc随破损率K的变化

图6 不同破损率K的涂层及基板电极的极化曲线

K破损率/‱0．040．110．447．11基板腐蚀电流密度/(×10-9A·cm-2)1．001．442．052．756．86

由表1可知，随着涂层破损程度的增加，灰色有机复合涂层电极腐蚀电流密度在缓慢增加，并始终保持在同一数量级上，说明该涂层出现破损后，其耐腐蚀性能下降较慢。另外，涂层腐蚀电流密度与基板的腐蚀电流密度在同数量级，说明基板的耐蚀性能较强。由于在试验中，灰色有机复合涂层的腐蚀电流密度的数量级从破损率等于0.04开始就一直与基板相同，因此可以推断涂层完好时对基体金属的保护能力就不是很强，阻抗分析结果也在一定程度上证明了这一推测。

3 结 论

(2)3个参数|Z|0．1 Hz、Rc、Qc均与破损率K有较好的线性关系，其中Qc随K增大而增大，|Z|0.1 Hz、Rc随K增大而減小。

[1] 徐安桃，罗兵，靳福，等．车辆装备有机涂层表面破损程度研究[J]．包装工程，2011，32(23)：126-129．

[2] 刘杰，李相波，王佳．在模拟深海高压环境中人工破损涂层的电化学阻抗谱响应特征[J]．腐蚀科学与防护技术，2010，22(4)：333-337．

[3] 张红，杜翠薇，齐慧滨，等．镀锌层破损汽车钢板在含NaCl溶液和泥浆中的腐蚀行为与EIS研究[J]．腐蚀科学与防护技术，2009，21(3)：333-335．

[4] 刘杰，李相波，王佳，等．阴极极化对人为破损907A涂层钢腐蚀行为的影响[J]．装备环境工程，2010，7(3)：1-5．

[5] 徐安桃，罗兵，王国军，等.车辆装备金属漆复合涂层腐蚀行为研究[J].军事交通学院学报，2013，15(1)：49.

[6] 孙波，徐安桃，张振楠，等.基于EIS特征参数的有机涂层腐蚀行为研究[J].军事交通学院学报，2016，18(9)：90.

[7] I B，TSN N．Effect of accelerators andstabilizers on the formation and characteristics of electroless Ni-Pdeposits[J]．Materials Chemistry and Physics，2006，99：117-126．

[8] 石秋梅，邵亚薇，张涛，等．磷酸锌对环氧涂层划痕的保护尺寸研究[J]．中国腐蚀与防护学报，2011，31(5)：389-394．

(编辑：史海英)

Corrosion Behavior of Grey Organic Composite Coating for Vehicles at Different Damage Degree

ZHANG Rui1, XU Antao2, ZHANG Zhennan1

(1.Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To evaluate the protective performance of grey organic composite coating for vehicles, the paper studies corrosion behavior of grey organic composite coating with different damage degree in 3.5% sodium chloride solution with electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and potentiodynamic polarization curve test method. It also analyzes EIS and polarization curve features at different damage degree and elaborates the function relationship between EIS fitting parameters and damage rate, which can provide reference for field test.

grey organic coating; damage coating; electrochemical impedance spectroscopy(EIS); corrosion

2016-08-30；

2016-10-08．

张 睿(1990—)，男，硕士研究生； 徐安桃(1962—)，男，博士，教授，硕士研究生导师．

10．16807/j.cnki.12-1372/e.2017.05.021

TC174.4

A

1674-2192(2017)05- 0092- 04

● 基础科学与技术 Basic Science & Technology