废阴极炭块中氟化物的回收利用*

张宏忠，王 利，刘 晴，胡慧丽，常 醒，陈文亮

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.郑州鸿跃环保科技有限公司；3.中国轻工业污染治理与资源化重点实验室；4.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心）

废阴极炭块中氟化物的回收利用*

张宏忠1，3，4，王 利1，3，4，刘 晴1，胡慧丽2，常 醒2，陈文亮1

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.郑州鸿跃环保科技有限公司；3.中国轻工业污染治理与资源化重点实验室；4.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心）

以废阴极炭块为原料，通过成分分析，研究了不同液固比以及浸出时间对氟化物浸出效果的影响，并选取氯化钙作为氟化物回收药剂，研究了不同pH、药剂用量、反应时间、反应温度对回收效果的影响，还探讨了不同浸出次数对氟化钙产量以及浸出残渣的成分影响。结果显示，在液固比为8∶1、浸出时间为15min的浸出条件下，采用浸出液初始pH，添加理论需要的CaCl2·6H2O用量，反应时间为45min，反应温度为100℃可以达到氟化钙的最佳回收效果，且最多进行2次浸出回收，残渣中石墨的纯度随着浸出次数的增加逐渐增大。

废阴极炭块；氟化物；石墨

自1886年C.M.Hall和P.L.T.Hérioult发明采用熔融氟化物体系电解生产金属铝起，世界电解铝产业开始迅速发展。中国的电解铝产业自进入21世纪以来也一直保持较高的增长速度［1-2］，但中国电解铝工业的整体水平依然落后于发达国家［3］，电解槽寿命短且每3~5 a就要进行一次大修［4-5］。废阴极炭块是电解槽大修产生的主要废弃物之一，是电解过程中产生的含氟量极高的危险固体废弃物［6］，其主要成分为C、NaF、CaF2、Al2O3、NaCN等［7-9］。目前，关于废阴极炭块的处理方法主要有热处理法、化学浸出法、物理法等［9-10］，也可分为火法与湿法。从技术、能源使用、资源综合利用方面来看，湿法处理技术更具优势［11］。笔者通过湿式浸出方法提取废阴极炭块中的氟化物，并以氯化钙作为回收氟化物的药剂，将可溶性的氟化物以氟化钙的形式回收。氟化钙 （萤石）是一种重要的工业原料，可广泛应用于冶金、化工、建材等行业中［12］。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料，本实验采用内蒙古某铝厂提供的废阴极炭块，将其粉粹并用尼龙筛筛分至粒径≤150μm，取筛下物作为原料使用。

试剂：结晶氯化钙（CaCl2·6HO，≥95%）、氟化钠（NaF，≥98%）、柠檬酸钠（C6H5Na3O7，≥99%）、硝酸钠（NaNO3，≥99%）、盐酸（≥36%），均为分析纯。

仪器：D8 Advance型 X射线衍射仪、JSM-6490LV型扫描电子显微镜、PFS-80型氟度计、H2050R型台式高速冷冻离心机、实验室pH计、QYC-800型恒温培养摇床、BSA12AS型电子天平、ZNCL-S-100型多点磁力搅拌器、GZ-120S型悬臂式机械搅拌器、DF-1015型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵、DNG-9246A型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 氟化物的浸出

实验采用氟离子选择电极法，依据 GB/T 15555.11—1995《固体废物-氟化物的测定-离子选择电极法》［13］中规定的方法测定氟化物（F-）的浓度。

分别称取5份一定量的原料，加水配成一定液固比的浆料，将其置于机械搅拌器上，调节转速为300 r/min，搅拌一定时间。搅拌完毕后，离心，取上清液用氟度计测定浸出液中的氟化物浓度。保持其他条件不变，改变水的用量，调整液固比分别为3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1，研究液固比对氟化物浸出效果的影响；再在最佳液固比下，改变浸出时间分别为10、15、30、60min，并与采用HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法-水平震荡法》［14］得到的氟化物浸出浓度进行对比，研究浸出时间对氟化物浸出效果的影响，确定氟化物浸出的最佳条件。

1.3 氟化物的回收

称取100 g原料，加水调节至最佳液固比，配成浆料，置于机械搅拌器上搅拌，搅拌完毕后过滤，取滤液（以下统称原液）用氟度计测定氟化物浓度，并根据化学反应方程式（1）计算理论上需要消耗的结晶氯化钙（CaCl2·6H2O）的质量，并测定原液的pH：

分别量取100mL原液6份，其中一份保持初始pH，其他5份用浓盐酸依次调节pH为3、5、7、9、11，再分别加入计算得出的CaCl2·6H2O理论用量，于磁力搅拌器上搅拌反应30min，离心，取上清液用氟度计测定氟化物浓度，并将离心后的固体洗净烘干并称重，得到的产品用XRD分析。

再在最佳pH下，分别通过改变CaCl2·6H2O用量、反应时间与反应温度研究不同因素对氟化物回收效果的影响，结果以反应后滤液中的剩余氟化物浓度以及产品的品质为指标进行比较，得到最佳回收条件。

1.4 浸出实验

在最佳浸出与回收条件下，称取一定量的原料分别浸出3次，每次浸出后的滤液分别加入CaCl2· 6H2O进行反应，比较3次浸出得到的产品产量的差异，并分析比较浸出残渣的成分。

2 结果与分析

2.1 原料成分

图1为阴极炭块原料的XRD谱图。由图1可以看出，原料在26.4°处存在一个强尖锐峰，该峰为石墨（002）晶面的衍射峰。同时，在42.2、44.4、54.5°处还分别存在石墨（100）、（101）、（004）晶面的衍射峰，说明原料中含有大量的石墨。此外，在38.8、56.1、70.4°处分别存在NaF（200）、（220）、（222）晶面的衍射峰，28.3、47.0°处存在很弱的CaF2（111）、（220）晶面的衍射峰，说明原料中还含有一定量的NaF与少量的CaF2。因此，可知该原料的主要成分为石墨、NaF及少量CaF2。

图1 阴极炭块原料的XRD谱图

实验采用X射线能谱仪（EDS）对原料的元素组成做了分析，如表1所示。由表1可知，原料中含有90.03%（质量分数，下同）的C，4.89%的F，1.83%的Na，还含有2.39%的O，以及极少量的Mg、Al、K、Ca、Cu等元素，再次证实了原料中大量C以及一定量NaF的存在。同时，氧元素以及其他元素的少量存在，说明原料中可能含有少量的Al2O3与碳酸盐。

表1 原料的元素组成 %

2.2 氟化物的浸出

2.2.1 液固比

表2、图2为不同液固比对氟化物3次浸出效果的影响。由表2可知，随着浸出次数的增加，单位质量原料浸出的氟化物质量逐渐减少，说明原料中可溶性氟化物的含量随着浸出次数的增加逐渐降低。同时，不同液固比下，单位质量原料浸出的氟化物质量也不同。

表2 不同液固比对氟化物浸出效果的影响

图2 不同液固比对氟化物浸出效果的影响

由图2可知，一次浸出时，浸出的氟化物含量随液固比的增大呈现先迅速增加后缓慢降低的趋势，在液固比为8∶1时达到最大；二次浸出或三次浸出时，其浸出的氟化物含量之和随液固比变化存在一定波动，但均在液固比为8∶1时达到最大值。因此，可以推断当液固比为8∶1时是最有利于原料中可溶性氟化物溶出的，可视为最佳液固比。

2.2.2 浸出时间

图3为氟化物浓度随浸出时间变化的关系曲线。

图3 氟化物浓度随浸出时间变化的关系曲线

由图3可见，随着浸出时间的延长，浸出液的氟化物浓度变化不大，且与标准法测定的结果（即1 440min）相比，其浸出氟化物的能力显著比后者高，这说明采用机械搅拌浸出氟化物的方法是可行的，且在很短的浸出时间内即可实现氟化物的充分浸出。为方便后续实验，选择浸出能力较高的15min作为最佳浸出时间。

2.3 氟化物的回收

2.3.1 pH

经测定原液的初始pH为12.05，实际调节5份原液的pH分别为2.93、5.06、6.96、8.14、11.09，考察了pH对氟化物回收效果的影响，结果见图4a。从图4a可以看出，在添加等量CaCl2·6H2O的前提下，反应后滤液中的氟化物浓度随着pH的增大而逐渐减小，且生成的CaF2产品质量大体呈增加的趋势。理论上在碱性条件下，可能会导致Ca（OH）2的沉淀而阻碍CaF2的生成，但是由图4a可见，强碱性条件下反而有利于CaF2的生成。

由图4b XRD谱图分析可知，各产品的主要衍射峰均为CaF2的特征峰，表明生成的产品为CaF2，且随着pH的改变，产品的峰强随之改变。在pH= 2.93的强酸条件下峰强最强，达到300左右；随着pH的升高，峰强逐渐减弱，在pH=11.09时最弱；而当保持原液初始pH即pH=12.05时，峰强又增至260左右，此时其相对于CaF2的匹配度最佳 （即FOM值最小，为2.1）。因此，氟化物的回收在酸性（pH＜3）或强碱（pH＞12）时效果较好，但酸性条件下需要消耗大量的浓盐酸，会大大增加处理成本，且对降低滤液中氟化物的浓度效果最差，而在保持原液初始pH下能够获得较好的CaF2产品，且反应后滤液中残留的氟化物浓度最低，因此选择原液的初始pH（12.05）为氟化物回收的最佳pH。

图4 pH对氟化物回收效果的影响

2.3.2 氯化钙用量

图5为CaCl2·6H2O用量对氟化物回收效果的影响。由图5a可知，随着氯化钙用量的增加，反应后滤液中的氟化物浓度不断降低，当CaCl2·6H2O用量从0.1倍增至0.5倍时，氟化物浓度急剧下降，而继续增加用量时，氟化物浓度的下降幅度则变得非常平缓。

由图 5b可知，CaCl2·6H2O用量为 0.5倍时，CaF2峰强最强，为230左右；而1倍以上时，CaF2峰强则变化不大，基本在200左右，且1倍时相对于CaF2的匹配度最好（FOM为1.1）。因此，可以选择0.5倍以上的CaCl2·6H2O用量，但考虑到处理成本以及获得较多的CaF2产品，实验选择1倍的CaCl2· 6H2O用量（即理论值）作为最佳用量。

图5 CaCl2·6H2O用量对氟化物回收效果的影响

2.3.3 反应时间

图6为反应时间对氟化物回收效果的影响。由图6a可见，反应后滤液中氟化物浓度随反应时间的变化不大，呈现一定的波动性。在反应时间为45min时氟化物浓度最低，而120min时氟化物浓度最高。分析其原因可能是随着时间的延长，滤液中F-与Ca2+不断反应，使氟化物浓度逐渐降低；但当反应时间足够长时，随着F-浓度的不断降低，沉淀的CaF2可能部分溶解，从而使CaF2达到沉淀的平衡状态。此外，CaF2质量随反应时间整体呈增加趋势，说明产品的回收率逐渐升高。

图6 反应时间对氟化物回收效果的影响

由图6b可以看出，不同反应时间下生成的各产品衍射峰强度差别不大，说明在较短的时间内即可形成结晶度较好的CaF2产品。反应45min时，产品的结晶化度最高，为57.32%，即45min时产品的结晶性最好。同时，该反应时间下反应后滤液中氟化物的浓度最低，且CaF2产量相对居中。因此，实验认为反应时间为45min时处理效果最佳，其他反应时间可以根据对产品的不同要求和现场条件不同稍作变动。

2.3.4 反应温度

图7为反应温度对氟化物回收效果的影响。由图7a可知，随着反应温度逐渐升高，反应后滤液中氟化物的浓度在室温（实测24℃）时最高，而当温度低至0℃或者高于50℃时，氟化物的浓度则相对较低，说明适当地升高或降低温度更有利于滤液中氟化物的去除。氟化物的浓度在50℃或100℃时达到最低，但50℃时回收得到的CaF2产品质量最少。

由图7b可知，随着温度逐渐升高，CaF2产品的XRD衍射峰强也不断增大，这说明在较高温度下更有利于CaF2的生成。其中，100℃时CaF2峰强达到最大，为350左右，因此确认100℃为反应的最佳温度。但如果考虑常温、常压下水的沸点为100℃，在实际生产中会增加处理难度，可以适当降低温度，以不低于50℃为准，从而保证设备与生产的正常运行。

图7 反应温度对氟化物回收效果的影响

表3为最佳温度（即100℃）下CaF2产品的EDS分析结果。由表3可知，产品主要元素为F和Ca，其所占的质量分数之和为86.69%，且F与Ca的原子比接近2∶1。此外，产品中有少量的C、O、Mg、Al元素存在，说明产品中可能含有碳酸盐杂质，可以通过加酸去除，Cl的存在与盐酸有关，可以通过反复洗涤去除。

表3 100℃下CaF2产品的元素组成 %

2.4 三次浸出结果

表4为不同浸出次数下CaF2产品的产量，每吨原料的CaF2产量以100mL原液反应得到的CaF2质量换算得到。由表4可知，一次浸出时，每吨原料可回收得到136.78 kg CaF2产品，二次浸出产量约为第一次的1/10，三次浸出产量约为第二次的1/30，此时产量仅为0.42 kg/t。因此，在实际处理过程中，考虑到成本问题，最多选择两次浸出。

表4 不同浸出次数下CaF2产品的产量

图8为不同浸出次数下浸出残渣的XRD谱图。由图8可见，不同浸出次数下的浸出残渣均在2θ= 26.4°处存在很强的石墨晶面（002）的衍射峰，且随着浸出次数的增加，该峰逐渐增强，三次浸出的峰强分别为3 320、3 460、3 760。由此可见，浸出次数越多，浸出残渣中的石墨纯度越高。

图8 不同浸出次数下浸出残渣的XRD谱图

图9为氟化钙产品与浸出残渣的SEM照片。由图9可以看到，CaF2产品颗粒基本呈球形，粒径小于10μm，而浸出残渣则呈堆叠的石墨片状结构。

图9 氟化钙产品（a）与浸出残渣（b）的SEM照片

3 结论

以电解铝产生的废阴极炭块为原料，通过分析阴极炭块的主要成分，研究了不同液固比以及浸出时间对氟化物浸出效果的影响。选择氯化钙作为氟化物回收药剂，研究了不同pH、药剂用量、反应时间、温度对回收效果的影响，还探讨了不同浸出次数下对氟化钙产量以及浸出残渣的成分影响。

1）氟化物的最佳浸出条件：液固比为8∶1、浸出时间为15min；2）氟化物的最佳回收条件：采用浸出液初始pH，添加理论需要的CaCl2·6H2O用量，控制反应时间为45min，温度为100℃；3）考虑到处理成本，最多选择两次浸出回收CaF2产品，且浸出残渣中石墨的纯度随着浸出次数的增加也逐渐增大。

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［13］ GB/T 15555.11—1995 固体废物-氟化物的测定-离子选择电极法［S］.

［14］ HJ557—2010 固体废物浸出毒性浸出方法-水平震荡法［S］.

Recycling utilization of fluoride in spent cathode carbon blocks

Zhang Hongzhong1，3，4，Wang Li1，3，4，Liu Qing1，Hu Huili2，Chang Xing2，ChenWenliang1
（1.SchoolofMaterialand Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Zhengzhou Hongyue EnvironmentScience Technology Ltd.；3.Key Laboratory ofPollution Treatmentand Resource，China National Light Industry；4.Collaborative Innovation CenterofEnvironmentalPollution Controland EcologicalRestoration）

Using spent cathode carbon blocks as raw materials，the influences of different liquid-solid ratios and leaching times on the fluoride concentration in leaching solution were investigated by component analysis.In addition，the effects of differentpH，reagent dosages，reaction times，and temperatures on the recovery efficiency of fluoridewere researched by using calcium chloride as the recovery agentof fluoride，and the effects of leaching frequency on the yield of calcium fluoride and componentsof leaching residueswere also discussed.Resultsshowed that the best recycling efficiency of calcium fluoride with two timesof leaching recycling and the purity ofgraphite in the residues raised with the increasing of leaching frequency were obtained under the leaching recipe with the liquid-solid ratio of 8∶1，leaching time of 15 min，initial pH，theoretical amountofCaCl2·6H2O，reaction time of45min，and temperature at100℃.

spentcathode carbon blocks；fluoride；graphite

TQ124.3

A

1006-4990（2017）05-0056-05

2016-11-11

张宏忠（1968— ），男，教授，博士，主要从事环保及三废综合利用等方向的研究。

郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目（2015年度）、郑州轻工业学院大学生科技活动重点项目（2016年度）、国家级大学生创新创业训练计划项目（2016）、环境污染治理与生存修复河南省协同创新中心2016年度开放基金项目（XTCX-013）。

联系方式：154451995@qq.com