井矿盐卤水中硫酸钙颗粒沉降过程研究*

王学魁，李富华，唐 娜，杜 威，张 蕾，程鹏高

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津科技大学海洋资源与化学重点实验室）

井矿盐卤水中硫酸钙颗粒沉降过程研究*

王学魁1，2，李富华1，2，唐 娜1，2，杜 威1，2，张 蕾1，2，程鹏高1，2

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津科技大学海洋资源与化学重点实验室）

测定了硫酸钙颗粒在不同颗粒浓度和卤水浓度中沉降高度与时间的关系，测量的实际值与理论值做了对比，并分析了硫酸钙颗粒浓度和卤水浓度对硫酸钙颗粒沉降速率的影响。结果表明：沉降速率随硫酸钙颗粒浓度和卤水浓度的增加而减小；实验中的实际值远远小于理论值；硫酸钙颗粒浓度从5%（体积分数，下同）增至20%时，介质浓度高的沉降速率下降快；卤水浓度升高时，颗粒浓度高的沉降速率下降快。在纯水中，硫酸钙颗粒浓度为5%时，硫酸钙的沉降速率为19.1mm/min。在卤水质量浓度为360 g/L、硫酸钙颗粒浓度为20%时，硫酸钙颗粒的沉降速度仅为0.33mm/min。

氨碱废液；硫酸钙；井矿盐

目前，中国制盐产业为了减少通过水溶法开采井矿盐后在地下形成的盐腔安全隐患，同时解决中国氨碱法制碱中产生的氨碱废液不易处理的问题，主要采用氨碱废液对硫酸钠型井矿盐进行注井溶采。此举实现了废液资源化利用，大大减轻了环境压力，并且极大节约了淡水资源。氨碱废液注入井下，与地下卤水中的硫酸钠反应生成硫酸钙沉淀和氯化钠。生成的硫酸钙以沉淀形式沉降到盐腔底部，与泥沙一起固结在盐腔底部，对溶腔起到支撑的作用，有效防止地质塌陷，另一种产物氯化钠正是制盐产业的目标矿产，从而大大提高了开采的卤水质量和矿卤的采出率。

硫酸钙沉降是一个较为复杂的过程［1］，众多研究发现，一般颗粒群沉降分为4个阶段：颗粒絮凝成团阶段、匀速沉降阶段、颗粒群的主固结阶段和次固结阶段［2］。相邻的若干细颗粒彼此连接在一起形成絮团，这种现象称为絮凝现象，絮凝发生在清浑面出现之前，时间持续较短，大概只有几秒到几分钟的时间。G.Imai等［3］在絮网沉降的实验中，观测到颗粒的聚团，之后逐渐变大絮结成网的过程。实质上，絮团在发展到一定程度之后就会发生絮网现象，这一过程需要一定时间逐渐形成，所以絮凝均匀阶段在理论上也存在这样一个絮凝过程。但是有些絮凝阶段可能因时间较短而在实验中无法观测到。匀速沉降阶段以清浑面的出现作为起始点，最显著的特征是清浑面呈线性下降，所以实验研究者多对该阶段进行研究。D.L.Giokas等［4］采用絮团的沉降理论，对理想情况下清浑界面的沉降过程做了解释。Fei Xiangjun［5］对直线段清浑界面的沉降规律和速度做了研究。G.J.Kyneh［6］从连续性方程出发，推导出了一种操作简便的关于清混界面的沉降速度公式。

固体颗粒在液体中的沉降速度是井矿盐提卤工艺设计的重要技术参数，本研究对于井矿盐行业和氨碱法制备纯碱行业发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：硫酸钙（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），氯化钠（分析纯，天津市化学试剂一厂）。

仪器：Brookfield DV-S型旋转黏度计、量筒等。

1.2 实验方法

硫酸钙沉降过程在高度为42 cm、内径为6.7 cm的1 000mL量筒中进行，所配置的溶液均为硫酸钙的饱和溶液，卤水浓度以氯化钠的浓度计算，分别研究了氯化钠质量浓度为0、180、360 g/L，硫酸钙颗粒体积分数为5%、10%和20%条件下硫酸钙颗粒的沉降过程，实验温度为室温（18℃），所用硫酸钙颗粒平均粒径为68.57μm。

实验过程中，待混合均匀后，记录清浑面的下降高度及其对应时间，绘制沉降高度-时间曲线。

2 结果与分析

2.1 颗粒的体积浓度对沉降规律的影响研究

硫酸钙颗粒粒径比较小时，雷诺数（Re）小于2。颗粒的沉降速率符合斯托克斯沉降速率公式［7］。水流中单一颗粒在沉降过程中会引起周围水体运动，如果水流中同时存在许多细小颗粒时，则这些颗粒会相互影响，它们附近水流会受到阻力而不能自由流动，促使流体的黏滞力增加，从而使颗粒沉降速率降低［8］。本研究考察了介质（氯化钠质量浓度分别为0、180、360 g/L的饱和硫酸钙溶液）一定时，颗粒的体积分数对沉降速率的影响，结果见图1。由图1可见，随着颗粒浓度的增加，硫酸钙颗粒的沉降速率逐渐下降。这是因为颗粒浓度越高，体系中的悬浮密度越大，沉降的阻力就越大，同时单位体积内的颗粒数量增多，颗粒之间的碰撞机会增加，相互作用越强烈，对沉降的干扰作用就越大。除此之外，颗粒越密集，被置换出来的液体向上运动时对沉降的阻滞作用越大，因此颗粒的沉降速率越慢。

图1 不同浓度卤水中硫酸钙颗粒体积分数对沉降速率的影响

2.2 介质浓度对硫酸钙颗粒沉降的影响规律研究

在硫酸钙体积分数一定的条件下，实验考察了不同卤水浓度对沉降速率的影响，并将纯水（卤水为0 g/L）和卤水介质中的沉降数据做了比较，结果见图2。由图2可见，在同一体积分数条件下，纯水中硫酸钙颗粒的沉降的速率最大，360 g/L的卤水中硫酸钙颗粒的沉降速率最小。对曲线的起始阶段进行线性拟合，获得线性拟合的斜率，即代表该条件的沉降速率，不同卤水浓度的初始沉降速率结果见图3。由图3可见，随着卤水浓度的增加，颗粒的初始沉降速率越小，且卤水浓度较低时，颗粒沉降速率下降幅度更明显。这是由于介质浓度的大小是决定流体密度的重要因素，密度随氯化钠的浓度增加而增大，根据斯托克斯定律，介质密度越大沉降速率越小；同时溶液中由于盐离子的引入，增大了溶液对颗粒的曳力作用，即增大了颗粒沉降的摩擦力，所以沉降速率有所减少。在硫酸钙颗粒体积分数为5%条件下，纯水中和360 g/L的卤水中颗粒的沉降速率分别为19.1 mm/min和 5.33 mm/min，前者是后者的3.58倍。在硫酸钙颗粒体积分数为10%条件下，纯水中和360 g/L的卤水中颗粒的沉降速率分别为6.25mm/min和0.91mm/min，前者是后者的6.87倍。在硫酸钙颗粒体积分数为20%条件下，纯水中和360g/L的卤水中颗粒的沉降速率分别为4.53mm/min和0.33mm/min，前者是后者的13.73倍。

图3 不同卤水浓度的初始沉降速率

2.3 硫酸钙颗粒理论沉降速度

颗粒在沉降过程中，初始时先加速沉降，之后加速度减小，最后颗粒等速下降。由于加速沉降时间短，因此实验只考虑等速下降阶段，根据斯托克斯（Re0≤2层流区）公式：

式中，ρp为颗粒密度，kg·m3；ρ为溶液的密度，kg·m3；μ为流体黏度，mPa·s；dp为颗粒粒径，μm；g为重力加速度，μt为沉降速度，m/s。本研究由于硫酸钙的溶解，故以硫酸钙的饱和溶液为体系，实验所用的硫酸钙颗粒平均粒径为68μm，颗粒密度为2 310 kg/m3，测量卤水浓度与黏度，假设硫酸钙的颗粒为球型，根据实验测得的沉降速率计算流体的雷诺系数Re0和理论计算的沉降速率，结果如表1所示。

表1 颗粒沉降的理论值

由表1可知，实验中的沉降发生在层流区，沉降的速率符合斯托克斯定律，通过实际值与理论值比较发现，实际的沉降速率远远小于理论的沉降速率，沉降速率最快的也只有其理论沉降速率的85%左右，出现这一现象的主要原因：1）加入的硫酸钙并非球形，而是一种正交或单斜晶体，非球形的颗粒沉降时与同体积的球形颗粒比较时，所受的阻力大；2）斯托克斯定律符合的条件是颗粒沉降时彼此相距较远，互不干扰，而实验中硫酸钙颗粒之间即使没有接触也会受到其他颗粒的影响，进而阻滞其他颗粒的沉降，使颗粒实际的沉降速率小于理论的沉降速率。

3 结论

1）在3种不同介质中，硫酸钙颗粒的沉降速率随着硫酸钙颗粒浓度的增大而减小，硫酸钙颗粒体积分数从5%增至20%时，介质氯化钠浓度高，沉降速率下降较快。2）同种的颗粒浓度时，硫酸钙的沉降速率随着沉降介质浓度的增大而减小，卤水浓度升高时，硫酸钙颗粒浓度高，颗粒沉降速率下降较快。3）通过比较发现，实际值与理论值的之间差别很大，在实验中硫酸钙颗粒之间的干扰沉降明显；硫酸钙为非球形颗粒，与同体积的球形颗粒相比，其表面积大，受到阻力较大，同样会降低颗粒的沉降速度。

［1］ 朱明丽，李俊杰，曹正伟，等.纯碱行业卤水中硫酸根的脱除［J］.无机盐工业，2016，48（11）：57-61.

［2］ 徐玉龙，杨春和，陈锋，等.碱渣回填地下废弃盐腔室内一维沉降试验研究［J］.岩土工程学报，2014，36（3）：589-596.

［3］ ImaiG.Setting behavior of clay suspensions［J］.Solids and Foundations，1980，20（2）：61-67.

［4］ GiokasD L，Daigger GT，Mv S，etal.Comparison and evaluation of empirical zone settling velocity parametersbased on sludge volume index using a unified settling characteristics database［J］.Water Research，2003，37（16），3821-3836.

［5］ FeiXiangjun.Amodel for calculating viscosity ofsedimentcarrying flow in themiddle and lower yellow river［J］.Journal of Sediment Research，1991，6（2）：1-13.

［6］ Kyneh G J.A theoryofsedimentation［J］.The Faraday Soeiety.1952，48：166-176.

［7］ StokesGG.On theeffecto f the internal friction of fluidson themotion of pendulums［J］.Trans.Cambridge Philo.Soc.，1851，9（2）：89-106.

［8］ 钱宁，万兆惠.泥沙运动学［M］.北京：水利水电出版社，1989.

Study on sedimentation processof calcium sulfate particles in well rock saltbrine

Wang Xuekui1，2，LiFuhua1，2，Tang Na1，2，DuWei1，2，Zhang Lei1，2，Cheng Penggao1，2
（1.CollegeofChemicalEngineering and Materials Science，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Key Laboratory ofMarine Resourcesand Chemistry，Tianjin University of Science&Technology）

The relationship between the settling heightand time of calcium sulfate particles in different particle concentrations and brine concentrationswas determined，themeasured actual values and the theoretical valueswere compared.The effectsof calcium sulfate particle concentrationsand brine concentrationson the sedimentation rate of calcium sulfate particles were analyzed.Results showed that the deposition rate decreased alongwith the increasing of the concentrations of calcium sulfategranulesand brine.Theactualvalues in theexperimentweremuch smaller than the theoreticalvalues.When the calcium sulfate particle concentration increased from 5%to20%（volume fraction，samebelow），the sedimentation rateof thehigh concentrationwasdecreasedmuchmore rapidly.As thebrine concentration increasing，the sedimentation rateofhigh calcium sulfate particleswas decreased quickly.The sedimentation ratewas 19.10mm/min in fresh waterwhen the concentration of calcium sulfate particleswas 5%.The sedimentation rate of calcium sulfate particleswas only 0.33mm/min when themass concentration ofbrinewas360 g/L and the concentration ofcalcium sulfatewas20%.

ammonia-soda industrywaste liquid；calcium sulfate；well rock salt

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0022-03

2016-11-10

王学魁（1956— ），男，教授，博士研究生导师，主要研究方向为盐科学与工程何海卤水资源综合利用。

唐娜

国家海洋局海洋公益性行业科研专项（201405008-1）、天津市海洋经济创新发展区域示范项目（cxsf2014-26）、科技重大专项与工程（15ZXCXSF00040）教育部科研创新团队培育计划（［2013］373）、天津市高等学校创新团队培养计划（TD12-5004）。

联系方式：tjtangna@tust.edu.cn，wxk@tust.edu.cn