球霰石型碳酸钙微球的制备及在不同溶液中转变过程的研究*

黄文艺，马蓝宇，程 昊，王崇罡，李利军

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006；2.广西科技大学，广西糖资源绿色加工重点实验室；3.广西蔗糖产业协同创新中心；4.广西科技大学，广西高校糖资源加工重点实验室）

球霰石型碳酸钙微球的制备及在不同溶液中转变过程的研究*

黄文艺1，2，3，4，马蓝宇1，2，3，4，程 昊1，2，3，4，王崇罡1，2，3，4，李利军1，2，3，4

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006；2.广西科技大学，广西糖资源绿色加工重点实验室；3.广西蔗糖产业协同创新中心；4.广西科技大学，广西高校糖资源加工重点实验室）

在室温（25℃）下采用CaCl2和Na2CO3水溶液，不添加其他控制剂，通过快速混合溶液的方法，制备出球霰石型碳酸钙微球，考察不同浓度体系对产物的影响，并连续12 h观察所制备的碳酸钙微球在不同溶液中的转变过程。样品采用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征。结果表明：在0.5mol/L浓度条件下，制备出的球霰石型碳酸钙微球分散性好，粒度均一；新制备的产物在母液中不稳定，较快地转变为方解石型碳酸钙菱面体，而在纯水中的稳定性较高，在无水乙醇中更加稳定。

球霰石；碳酸钙微球；方解石

碳酸钙作为重要的无机化工产品，具有原料丰富易得、生产工艺简单、应用性能优良等特点，可广泛应用于橡胶、油墨、医药、食品等多领域［1-2］。碳酸钙在自然界分布广泛，生产加工便捷，价格低廉。碳酸钙具有球霰石、文石和方解石［3-5］3种晶型。各晶型的碳酸钙稳定性并不相同，其中方解石最为稳定，球霰石和文石在一定条件下都会转变为方解石。

人工合成的球霰石型碳酸钙比表面积比较大，分散性能好，便于提升工业产品的物理性能［6-7］。张群等［8］利用吐温-80和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为控制剂，采用乳状液膜与共沉淀结合法通过调控控制剂浓度制备出了颗粒大小约为5μm的球霰石型碳酸钙微球，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙之间的焓差仅为3 500 J/mol［9］，这使得其易向方解石型碳酸钙转变。Zou Zhaoyong等［10］研究了无定形碳酸钙（Amorphous Calcium Carbonate，ACC）向方解石型或球霰石型碳酸钙转变的过程，考察了ACC粒径、转变温度等因素对转变过程的影响，但尚未考察球霰石到方解石的转变过程与途径。笔者以碳酸钠和氯化钙为反应原料，通过将二者在室温（25℃）下迅速混合反应，在未添加晶型控制剂的条件下，快速地制备出球霰石型碳酸钙微球，其中球霰石质量分数达98.7%，并连续12 h观察其在溶液中的转变过程，初步分析了过程中的影响因素，总结了变化规律，以期为研究者提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：无水氯化钙CaCl2（AR，汕头西陇化工股份有限公司）、无水碳酸钠（Na2CO3，AR，汕头西陇化工有限公司）、无水乙醇（C2H5OH，AR，成都科龙化工试剂厂）；实验所用水均为二次蒸馏水。所有化学试剂均未经过进一步提纯而直接使用。

仪器：SIGMA-04-55型场发射扫描电子显微镜（FESEM）、Smartlab型X射线衍射仪、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、80-2型离心沉淀器、2FD-A5040A型全自动新型鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 球霰石型球形碳酸钙微球的制备

在室温条件下，分别取 0.1、0.25、0.5、0.75、1.0mol/L的Na2CO3溶液和CaCl2溶液各200mL，按照体积比1∶1，将等浓度的Na2CO3和CaCl2溶液迅速混合，维持850 r/min的搅拌速度30 s即结束反应，使用二次蒸馏水和无水乙醇交替离心、洗涤3次，将洗后产物放置于100℃鼓风干燥箱内，干燥4 h得到碳酸钙粉末样品。

1.2.2 球霰石型球形碳酸钙晶体的转变

将体系浓度为0.5mol/L条件下制备的碳酸钙粉末分别投入无水乙醇和二次蒸馏水中充分搅拌后静置12 h，每隔2 h取样，再使用二次蒸馏水和无水乙醇交替离心、洗涤1次，得到产物，将其放置于100℃干燥箱内，充分干燥得到碳酸钙粉末样品。

1.3 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜分析产物的形貌，样品经喷金处理后，在15 kV的扫描电压下观察；采用X射线衍射仪分析产物物相和含量，测试条件：Cu靶，Kα辐射，电压为40 kV，电流为30mA，λ= 0.154 18 nm，2θ=20～60°，扫描速度为5（°）/min。

2 结果与分析

2.1 体系浓度对球霰石型球形碳酸钙形貌的影响

图1为不同体系浓度下得到的球霰石型碳酸钙微球的FESEM照片。由图1a、1b可见，产物中存在着很明显的团聚现象，这是因为整个体系浓度处在一个比较高的水平。在成核以及晶核生长过程中，单位体积内形成的微晶粒数量较多且较为密集，表面自由能很高，微晶粒间相互碰撞频繁，造成凝聚。尤其在后期固液分离过程，随着水相的不断排除，固相进一步贴近，残留其中的极少量水可能通过氢键将微粒更紧密地结合在一起，最终导致团聚现象的发生。由图1c~1e可见，随着浓度不断降低，团聚现象基本消失，分散度较好，但是图1d中已发现极少量的菱面体形碳酸钙，而图1e中则出现更多，所形成的碳酸钙微球粒径也有所增加。随着浓度下降，碳酸钙成核后生长程度加深，核与核之间相对空间加大，使得团聚现象明显减弱，但是菱面体形碳酸钙出现并增多，导致低浓度下形貌控制变得困难。就碳酸钙晶核生成机理来看，晶核一般是在瞬间生成，若生长过程中只在初始阶段出现一次生成晶核的过程，后续使该析出晶核不断生长，就可以得到相当均匀的粒子［11］。为此应该在较高的过饱和度状态下令其形成晶核，在较低的过饱和度状态下促使已成晶核生长，而不令其析出新的晶核。在整个碳酸钙生成过程中，产物最初可能是以无定形碳酸钙的相出现［12］，这些ACC具有比较疏松的内部结构，含有许多水分子聚集体，其相对活性较高且相当不稳定，可通过溶解重建结构，转变为较为稳定的球霰石型碳酸钙。

图1 不同体系浓度的球霰石型碳酸钙微球的FESEM照片

通过FESEM实验对比可知，在0.1～1mol/L时，浓度越高，碳酸钙微球粒径越小，但较容易团聚，产物粒度分布不均；反之，浓度越低，碳酸钙微球粒径较大，不易团聚，产物形貌却不容易控制，易产生菱面体形碳酸钙。综合考虑，在室温条件下制备球霰石型碳酸钙微球，选择适宜的体系浓度为0.5mol/L。

图2为体系浓度为0.5mol/L时，碳酸钙微球的XRD谱图。由图2可见，在球霰石型碳酸钙的主要特征峰位置（2θ=23.0、24.9、32.7、43.8°）均有较强衍射峰，方解石结构仅仅在其最强的特征衍射峰位置（2θ=29.4°）存在一个较弱的衍射峰，表明所得碳酸钙物相主要为球霰石，并含有少量方解石。球霰石的衍射峰较为尖锐，结晶度较高，使用PDXL软件拟合分析发现与标准卡片PDF 72-0506拟合度很高，其物相中球霰石质量分数为98.7%，方解石的质量分数仅为1.3%。

图2 体系浓度为0.5mol/L时，碳酸钙微球的XRD谱图

2.2 球霰石型球形碳酸钙在不同溶液中的转变过程

将0.5mol/L下制得的碳酸钙微球重新投入母液中，在室温下放置12 h，间隔2 h取样并表征，结果见图3。由图3可见，经12 h的室温转变过程，球体逐渐崩塌瓦解，最终全部重新构成菱面体形碳酸钙。

图4为在不同母液、不同静置时间下，碳酸钙微球的FESEM照片。由图4b、4d可见，在纯水中的碳酸钙微球仅部分崩塌，出现少量的菱面体形碳酸钙。由图4a、4c可见，碳酸钙微球在无水乙醇中的变化更不显著，仅出现个别菱面体形微粒，绝大部分碳酸钙微球形貌未发生变化。

图5为碳酸钙在不同溶液中转变前后XRD谱图。由图5分析可知，碳酸钙样品随着形貌的改变，其物相也随之改变，在母液中经过12 h的转变后，最初的球霰石型碳酸钙已经全部转变为方解石型，

图3 在母液中不同静置转变时间下，碳酸钙微球的FESEM照片

图4 在不同溶液、不同静置时间下的碳酸钙FESEM照片

图5 新制备的碳酸钙在不同溶液中转变前后的XRD谱图

在方解石相中对应方解石（104）晶面的最强特征衍射峰位置2θ=29.4°，存在强烈的衍射峰，在23.1、35.9、39.5、43.3、47.6、48.6°附近均出现方解石型碳酸钙的特征衍射峰，分别对应方解石（102）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，且未发现球霰石型或者其他晶型碳酸钙的特征衍射峰。而投入到纯水和无水乙醇中进行转变的碳酸钙XRD谱图中仅在方解石的特征峰位置2θ=29.4°处出现了较为明显的衍射峰，而在球霰石的特征峰位置2θ= 23.0、24.9、32.7、43.8°附近存在较强的衍射峰，但强度有所减弱。该结果表明其中出现了少量的方解石型碳酸钙，但该碳酸钙物相仍以球霰石为主。

球霰石型碳酸钙处于一个不稳定的相，因为有相对较高的溶解度，导致其在溶液中溶解而向着方解石成核生长。通过简单的溶解和再次结晶过程，球霰石相即可完成向热力学上更加稳定的方解石相转变的过程。通过观察新制备的碳酸钙微球在不同溶液中经过12 h的转变过程与结果，新制备的碳酸钙微球在母液中晶型与形貌的变化非常快，12 h后即全部转化完毕；而在纯水和无水乙醇中，其形貌和晶型的变化程度与速度都很慢，稳定性有显著提高。这表明母液中存在的无机盐离子与在前期晶体生成过程中残存的高活性过渡态ACC可能发挥了一定作用，提升了碳酸钙在其中的溶解度，加速了碳酸钙微球的崩解过程，促进了其向方解石型碳酸钙结晶的过程。这一点也说明在未加入晶型控制剂的情况下，要制备球霰石型碳酸钙，需要尽可能短的反应时间并将产物与母液分离，才能有效地终止其发生相转变。而投入纯水与无水乙醇中的球霰石型碳酸钙，只存在单纯溶剂的影响，随着溶解度的降低，相转变的速度与程度均降低，球霰石碳酸钙微球在其中的稳定性也随之提升。而碳酸钙的溶解度在无水乙醇中比纯水更低，碳酸钙溶解再结晶过程更加难以进行，这导致了碳酸钙在无水乙醇中有着更好的稳定性。

3 结论

室温下通过快速混合CaCl2和Na2CO3溶液进行复分解反应，在未添加控制剂的条件下制备球霰石型碳酸钙微球，考察单一浓度因素对产物粒径以及分散性的影响，并观察产物在不同溶液中的转变过程，采用FESEM、XRD对产物样品做了表征。结果表明：在0.5mol/L的条件下快速反应制备出分散性好、粒度均一的球霰石型碳酸钙微球，球霰石质量分数高达98.7%。连续12 h观察其在母液、纯水和无水乙醇中的转变过程，发现新制备的碳酸钙微球在母液中很不稳定，很快由球霰石转变为方解石，而在纯水中相对稳定，在无水乙醇中更加稳定。

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Study on preparation of vaterite calcium carbonatem icrosphereand its transformationalprocess in different solutions

HuangWenyi1，2，3，4，Ma Lanyu1，2，3，4，Cheng Hao1，2，3，4，Wang Chonggang1，2，3，4，Li Lijun1，2，3，4
（1.College ofBiologicaland ChemicalEngineering，GuangxiUniversity ofScience and Technology，Liuzhou 545006，China；2.GuangxiKey Laboratory ofGreen Processing of SugarResources，GuangxiUniversity ofScience and Technology；3.Collaborative Innovation CenterofGuangxiSugar Industry；4.Key Laboratory for Processing of SugarResourcesof GuangxiHigher Education Institutes，GuangxiUniversity of Science and Technology）

Atthe room temperature（25℃），vaterite calcium carbonatemicrosphereswereprepared by rapidlymixing theCaCl2and Na2CO3aqueous solutionswithoutother controlagents.Effects of differentconcentration systemson the productswere investigated and the transformational processes of the prepared calcium carbonatemicrospheres in different solutionswere observed continuously for 12 h.The obtained sampleswere characterized by X-ray diffraction（XRD）and field emission scanning electron microscope（FESEM）.Result indicated that the uniform and well-dispersed vaterite calcium carbonatemicrosphereswere prepared when the concentration was 0.5mol/L.The new productswere unstable inmother liquors and quickly transformed to the calcite calcium carbonate rhombohedron，however，theywere stable substantially in water andmore stable in dehydrated ethanol.

vaterite；calcium carbonatemicrospheres；calcite

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0018-04

2016-11-18

黄文艺（1975— ），男，博士，高级实验师，主要从事纳米材料方面的研究。

李利军

国家自然基金资助项目（31560466）、广西自然科学基金资助项目（2014GXNSFAA118402）、广西科技攻关计划项目（1348018-3）、广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划（桂教人［2014］7号）、广西科技大学硕士研究生创新项目（GKYC201609）。

联系方式：lilijun0562@sina.com