以粉煤灰为原料Fe-MCM-41的制备及对环己烷的催化氧化

薛 嵩

(徐州华汇工程设计有限公司，江苏 徐州 221000)

我国燃煤发电厂每年排出大量的粉煤灰，造成环境的污染和大面积场地的占用。不符合可持续发展，目前对其废物利用，多用于建筑领域[1-2]。其主要化学组分为A12O3、SiO2、CaO、Fe2O3等(占总量的85%左右)[3-4]。但是其中还含有很多铁，可以用其中的铁和硅合成Fe-MCM-41。在工业中环己酮是很多化工中间体，生产环己酮需要用大量催化剂反应。而Fe-MCM-41对环己酮转化有很好的催化作用，并且参与反应后与产物易分离，是良好的催化剂。

目前Fe-MCM-41的合成主要是由纯化学试剂合成，合成成本大，不符合工业低成本高利润的发展趋势。目前Fe-MCM-41分子筛的合成有微波合成法[5]、超声波合成法[6]、水热合成法[7]、非水体系合成法[8]等。其中溶胶-凝胶法反应条件简单，便于操作，而且可以很短的时间内使反应物在分子水平上达到均一。在合成分子筛的同时，可以同时利用其中的Fe和Si等元素，间接处理粉煤灰，实现物质资源化利用和可持续发展。

本实验在中性条件下形成介孔分子筛，用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以粉煤灰为主要硅源，将粉煤灰中所含铁作为铁源，直接参与反应，在一定温度下形成凝胶。并在一定温度下晶化，干燥。然后在560℃高温下煅烧去除模板剂。经研磨煅烧后产品，即为具有介孔结构的Fe-MCM-41分子筛。不同温度下晶化合成的Fe-MCM-41，与用纯硅合成MCM-41分子筛作对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂

试剂：粉煤灰(河南省平顶山煤矿)、正硅酸乙酯(TEOS：AR；天津市永大化学试剂开发中心)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB：AR；上海凯尔生物科技有限公司)、氢氧化钠(NaOH：AR；天津市永大化学试剂有限公司)、环己烷(C6H12：AR；苏州新瑞精细化工有限公司)乙腈(C4H6N2：AR，国药集团化学试剂有限公司)、去离子水。

1.2 粉煤灰主要成分含量

表1 粉煤灰主要化学成分质量分数含量[9]

1.3 粉煤灰预处理

取一定量的粉煤灰，将其放入已焙烧恒重的瓷坩埚内，放于马弗炉中，从室温开始逐渐升高温度，在900℃±50℃下高温焙烧15～25min，取出坩埚并放入干燥器内，冷却至室温，试样留待备用。

1.4 硅源和铁源的制备

称取粉煤灰1 g，放入银坩埚内，加入15～16 g NaOH，混匀，置于马弗炉内， 600～650℃熔融20～30min，熔融期间取出震荡1～2次。取出坩埚，冷却，加去离子水将固体完全溶解，取出坩埚。将溶液冷却至室温，依次搅拌加入40～45 mL盐酸和2～4 mL浓硝酸，在加入一定量乙二胺四乙酸二钠(Fe3+∶EDTA=1∶1.2)，然后加热煮沸5min，所得溶液待用。

1.5 Fe-MCM-41的合成

在室温条件下，称取约1.0 g十六烷基三甲基溴化铵于30 mL去离子水中， 35℃下搅拌溶解至澄清，继续搅拌30min之后，缓慢加入1.4所得溶液，然后加入30 mL正硅酸乙酯，待滴加完毕后。继续搅拌2 h，用NaOH调节pH至中性。放入烘箱内在一定温度烘干。反应物的物质的量的比为n(SiO2)∶n(Fe3+)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.05∶0.2∶200。将所得产品置于马弗炉内，以1℃/min的升温速率，程序升温至560℃，并在该温度下煅烧6h脱去模板剂，取出，研磨得介孔分子筛Fe-MCM-41。

1.6 Fe-MCM-41的表征

样品的晶体结构通过X-射线粉末衍射分析(DX-2700A，丹东昊元仪器有限公司)检测，CuKα射线，管压30 kV，管流20mA；表面基团利用红外光谱(FTS-165，美国)检测，KBr压片，扫描范围400～4000 cm-1。热稳定性利用TG-DTA分析(HTC，10℃/min的速率从室温升温到800℃。)

1.7 催化性能实验

在装有集热式磁力搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶内加入不同合成温度的Fe-MCM-41催化剂0.1g、乙腈25mL、环己烷5mL以及过氧化氢(30%)20 mL。反应温度控制在65～75℃，反应总时长为12h，在反应过程中分别在2、4、6、8、10、12h取样离心分离出产物。同时进行一组空白对照试验—加入催化剂为纯MCM-41，其它条件不变。产物通过气相色谱检测(PEG-20M石英毛细管60 m×0.25 mm×0.25 μm，FID，进样量为0.1μL，柱箱温度180℃，检测器温度210℃，进样器温度210℃，面积归一法进行产率计算。)

2 结果与讨论

2.1 合成样品的分析

2.1.1 X射线粉末衍射(XRD)分析

图1 不同温度合成Fe-MCM-41的XRD谱图

图1可以看出MCM-41分子筛在2θ=1.25°左右出现较强特征峰，而掺有Fe原子改性的分子筛与纯MCM-41相比，衍射特征峰略微向右偏移。其中温度为80℃的时候特征峰较尖，无杂峰。而60、100℃的产物有杂峰，晶化程度不好。固温度过低或过高，都会导致分子筛结晶晶化的介孔结构在一定程度上被破坏[10]。

2.1.2 傅里叶红外谱图(FTIR)分析

由图2可知， MCM-41在462 cm-1及842 cm-1处出现吸收峰，该处是因为硅氧(Si-O)键的伸缩振动形成，Fe-MCM-41与MCM-41相比较，则在472 cm-1和842 cm-1左右处峰强度减弱，这是由于形成Si-O-Fe的结构，铁的相对分子质量大于硅，生成Si-O-Fe键时，Fe与硅之间的相互作用较大，导致键的振动强度减弱，故Fe-MCM-41的峰值相对MCM-41小[11]。在1340 cm-1存在的吸收峰Fe-MCM-41与MCM-41相比峰值减小是由于其中含有Al的存在而导致；在713cm-1左右出现吸收峰，这是由于硅氧四面体对称结构产生弯曲振动形成[12]。

图2 Fe-MCM-41(80℃)与MCM-41FT-IR谱图

2.1.3 固体紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析

Fe-MCM-41(80℃)的固体紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析见图3。固体紫外可见吸收光谱中，MCM-41在波长280nm处开始出现吸收峰。而Fe-MCM-41的吸收峰相对于MCM-41向右移动，Fe-MCM-41吸收峰相对较宽，这认为是骨架上铁离子与硅原子之间的作用所至，说明铁存在于分子筛骨架中[13]。

图3 Fe-MCM-41(80℃)与纯MCM-41UV-Vis谱图

2.2 Fe-MCM-41催化性能

2.2.1 合成催化剂温度对转化率的影响

利用在60、80、100℃下合成的催化剂以及空白组分别进行催化氧化环己烷实验。结果如表2，在反应进行8h后，测得80℃下合成的Fe-MCM-41分子筛催化环己烷转化率最高为83.5%。纯MCM-41组和无催化剂组的转化率为0，说明Fe具有催化氧化环己烷的作用。而60℃、100℃合成的分子筛催化效果相对80℃不太理想。说明介孔分子筛结晶度增高对应催化转化率也随之增高[14]。

表2 不同温度Fe-MCM-41催化效率

2.2.2 反应时间对催化的影响

图4 Fe-MCM-41催化氧化环己烷转化率

根据图4知，在60、80、100℃下合成催化剂中，80℃条件合成的催化效果最好。该实验中，0～2 h催化不明显，2～6 h反应催化速率有所提高，6～8 h催化速率显著提高，8h之后催化效率显然下降转化率变化较小。由此可得出催化剂催化反应时刚开始需要一定时间激活，随着时间的增加，催化剂活性增大，催化速率增大，当速率达到一定时，由于催化反应的持续进行导致催化疲劳，使催化速率下降。

图5 Fe-MCM-41催化氧化环己酮收率

根据图5可知随着时间的增加，环己酮的收率逐渐增大，当反应时间达到一应定时，其收率反而下降，其主要由于反应时间的增长使反应的副产物增加所致。要使环己酮的收率达到最佳，反应时间应控制在8～10 h左右。在60、100℃合成催化剂的作用下最佳环己酮收率分别为13.27%和13.24%，而80℃合成催化剂催化环己酮最佳收率26.4%。故相比于60℃和100℃，在80℃下合成催化剂催化转化效果较好，产物收率较高。

3 结论

以粉煤灰为原料，采用水热溶胶-凝胶法可控直接制备出介孔分子筛Fe-MCM-41样品。产品经XRD检测、热重及热差、傅里叶红外光谱、固体紫外可见吸收光谱(UV-Vis)等表征分析，在反应比例为1∶0.05∶0.2∶200下，得出晶化干燥温度为80℃下合成的Fe-MCM-41介孔分子筛合成分子筛结晶度较好，晶型效果较好。

通过催化环己烷生成环己酮实验表明此种方法合成的Fe-MCM-41催化效果明显优于MCM-41， Fe-MCM-41(80℃)催化氧化环己烷转化率为83.5%。实验还表明在催化环己烷时反应时间在4～6h，反应催化速率最大，实验反应时间控制在8～10h，可使环己烷收率达到最佳为26.4%。

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