月桂酰缓蚀剂在柠檬酸介质中对Q235碳钢的缓蚀行为

2017-05-09聂凯斌刘松慧张利中王玉娜张心华董万田廖强强

腐蚀与防护 2017年1期

聂凯斌,刘松慧,张利中,王玉娜,张心华，董万田,廖强强

(1. 上海电力学院上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090； 2. 国网安徽省电力公司电力科学研究院，合肥 230601； 3. 上海发凯化工有限公司，上海 201505)

聂凯斌1,刘松慧1,张利中1,王玉娜1,张心华2，董万田3,廖强强1

采用失重法、电化学阻抗谱、极化曲线及量子化学计算研究了月桂酰两性基单乙酸钠在4.0%(质量分数,下同)柠檬酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀行为。结果表明，月桂酰缓蚀剂具有较好的缓蚀效果，当其质量分数达到0.8%时，缓蚀率达到78.44%。电化学试验表明，该缓蚀剂在金属表面以吸附的形式形成一种覆盖膜，主要是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。通过量子化学计算了缓蚀剂分子的LUMO、HOMO轨道能量，得出缓蚀剂羧基上的氧原子是吸附成膜的活性位点。

月桂酰缓蚀剂;Q235碳钢;电化学试验;缓蚀率;量子化学计算

金属腐蚀导致的生产成本的增加是工业生产过程中存在的主要问题之一。目前，大型发电厂较多地选择无毒不污染的柠檬酸作为锅炉清洗剂[1]，柠檬酸会对金属碳钢造成一定的腐蚀，因此要求添加缓蚀剂以抑制柠檬酸对碳钢的腐蚀。通常缓蚀剂分子通过氮，氧，硫，磷等杂原子吸附在金属表面[2-4]，与腐蚀性离子形成竞争吸附，减少腐蚀性物质与活性位点的接触，抑制金属的腐蚀，达到缓蚀效果。月桂酰两性基单乙酸钠是一种含氮、氧杂原子的高分子化合物，其在较宽的pH范围内能稳定存在，且易生物降解，安全性好，是近几年来发展起来的一种新型缓蚀剂，有望在锅炉清洗中得到推广和应用[5-7]。

本工作采用失重法、电化学方法研究了月桂酰两性基单乙酸钠(月桂酰)缓蚀剂在4.0%(质量分数，下同)柠檬酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀性能，通过量子化学计算得出缓蚀剂分子的LUMO、HOMO轨道能量及其在金属表面的活性吸附位点。

1 试验

1.1 试样及试剂

试验材料为Q235碳钢，其化学成分为：wC0.14%～0.22%，wMn0.30%～0.65%，wP≤0.045%，wS≤0.05%，wSi≤0.03%，余量为铁。静态失重试验用试样尺寸为50 mm×25 mm×4 mm，将试样表面用砂纸逐级打磨至2 000号后依次使用离子水、乙醇和去离子水清洗，再放入干燥箱中烘干后，称量备用。电化学试验用试样的工作面积为1 cm2，除工作面，其余面用环氧树脂密封，将工作面用砂纸逐级打磨至2 000号后依次使用离子水、乙醇和去离子水清洗后备用。

试验溶液为含不同量月桂酰的4.0%柠檬酸溶液，月桂酰两性基单乙酸钠化合物由上海发凯有限公司提供，其纯度为40.2%(质量分数,下同)，pH为7.5，结构式见图1。

图1 月桂酰的结构式(R为十一烷基)Fig. 1 Structure of lauroyl (n-heptyl of the R)

1.2 试验方法

1.2.1 静态失重试验

将试样置于含不量同月桂酰的4.0%柠檬酸溶液中浸泡4 h后取出，采用去离子水冲洗，橡皮擦除表面腐蚀产物，再用乙醇清洗干燥后称量。缓蚀率可用式(1)计算:

式中:v0和v分别加入缓蚀剂前后试样在4.0%柠檬酸溶液中的腐蚀速率，g/(m2·h)。

1.2.2 电化学测试

电化学试验在美国PARSTAT 2273型电化学工作站上完成。采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为试样。文中电位若无特指，均相对于SCE。将工作电极置于含不同量月桂酰的4.0%柠檬酸溶液中浸泡4 h后，测量电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线。

电化学阻抗测量频率范围为0.05 Hz～100 kHz，交流激励信号峰值为5 mV；Tafel极化曲线扫描速率为5 mV/s，扫描电位范围为-0.25～+0.25 V(相对于开路电位)。

极化曲线法测得缓蚀率的计算公式见式(2):

式中:J0,corr和Jcorr分别为加入缓蚀剂前后,试样在4.0%柠檬酸溶液中的自腐蚀电流密度,μA/cm2。

电化学阻抗谱法测得缓蚀率的计算见式(3):

式中:R0,ct和Rct分别为加入缓蚀剂前后,试样在4.0%柠檬酸溶液中的电荷转移电阻。

1.2.3 量子化学计算

通过Gaussian09程序使用B3LYP/6-311++G (d,p)理论水平对月桂酰两性基单乙酸钠分子进行几何构型优化，分析HOMO-LUMO轨道能量、活性吸附位点及其分布。

2 结果与讨论

2.1 失重法测试

由表1可见，试样在未添加缓蚀剂的柠檬酸溶液中浸泡4 h后，腐蚀速率为0.563 7 g/(m2·h)，加入缓蚀剂后，试样的腐蚀速率减小，当缓蚀剂质量分数为0.8%时，腐蚀速率最小，为0.146 6 g/(m2·h)，其缓蚀率达到75.77%。

表1 试样在含不同量月桂酰的柠檬酸溶液中浸泡4 h后的腐蚀速率及月桂酰的缓蚀率Tab. 1 Inhibition rates of lauroyl and corrosion rates of samples after immersion in citric acid solution with different contents of lauroyl for 4 h

2.2 电化学测试

2.2.1 极化曲线

由图2和表2可见，溶液中加入缓蚀剂后，试样的腐蚀电位有明显正移，因此缓蚀剂主要起到阳极抑制作用[8]。月桂酰缓蚀剂在阳极、阴极反应中的作用系数见式(4)和式(5)。fi(i=a，c)<1时，缓蚀剂对于电极反应是起抑制作用的，fi越小，抑制作用越强。

图2 试样在含不同量月桂酰的4.0%柠檬酸中浸泡4 h后的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of samples after immersion in 4.0% citric acid solution with different contents of lauroyl for 4 h

w/%Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)η2/%0-523．666．8983．25213．6-0．2-521．153．1462．95218．420．940．4-517．843．7753．89225．934．880．6-501．724．1248．20230．264．110．8-483．814．4258．79228．078．441．0-489．116．3969．58236．175．61

缓蚀剂质量分数为0.8%，极化电位为-450 mV(阳极区)和-600mV(阴极区)时，Ja，Ja*，Jc，Jc*分别为4.384 2×10-4，4.737 8×10-5，1.412 4×10-4，4.506 8×10-5A·cm-2，计算可得fa=0.108 1，fc=0.319 1，显然fi(i=a，c)都小于1，且fc大于fa，由此可以得出缓蚀剂对腐蚀过程的阳极反应的抑制作用明显大于对阴极反应的抑制作用。

由图2还可见，极化曲线在阳极区-440～-400 mV的阳极斜率开始增加，这表明出现了缓蚀剂的脱附现象，并随着试样腐蚀电位的升高，阳极斜率变化加快，缓蚀剂的脱附现象更加明显[9-10]。试样在含不同量月桂酰的柠檬酸溶液中的Tafel斜率变化不大，这表明月桂酰缓蚀剂在该腐蚀体系中是以缓蚀剂分子吸附在金属表面上，而引起的自腐蚀电流密度的降低，并没有引起腐蚀机理的改变[11-13]；随着缓蚀剂加入量的增加，缓蚀效果逐渐增加，当缓蚀剂质量分数为0.8%时，缓蚀率最大，继续增加缓蚀剂量，缓蚀率反而下降，这表明月桂酰缓蚀剂在4.0%柠檬酸体系中存在一个最优值，在最优值附近缓蚀率最大，超过或者未达到此最优值,缓蚀率都会有所降低[14]。

2.2.2 电化学阻抗

由图3可见，从高频的第1象限开始，随着频率的下降，出现低频的容抗弧，然后随着频率的进一步下降，出现第4象限的感抗弧，缓蚀剂在该体系中存在脱附现象。随着缓蚀剂量的增加，Nyquist图从一个容抗弧一个感抗弧逐渐变为两个容抗弧一个感抗弧，说明缓蚀剂在金属表面形成了一种吸附膜。由此拟合电化学阻抗谱[15]的等效电路如图4所示，其中图4(a)为空白及较低量缓蚀剂下的拟合电路，图4(b)为较高量缓蚀剂下的拟合电路，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rad为吸附膜层电阻，常相角原件CPEad和CPEL分别代表吸附膜层电容和双电层电容。用ZSimpWin软件根据等效电路图拟合的阻抗数据列于表3。

(a) Nyquist (b) θ-lgf (c) lg|Z|-lgf图3 试样在含不同量月桂酰的4.0%柠檬酸中浸泡4 h后的电化学阻抗谱Fig. 3 EIS of sample after immersion in 4.0% citric acid solution with different contents of lauroyl for 4 h

(a) 空白及较低量的缓蚀剂

(b) 较高量的缓蚀剂图4 Nyquist等效电路图Fig. 4Equivalent circuit models of Nyquist： (a) blank and low concentration inhibitor； (b) high concentration inhibitor

由表3可知，Rs变化不大，添加月桂酰缓蚀剂后，体系的容抗弧半径与空白体系相比明显变大，电荷转移电阻增加，月桂酰缓蚀剂对金属腐蚀起到了明显的抑制作用，当缓蚀剂质量分数为0.8%时，缓蚀率达到最大，为70.26%。

2.3 量子化学计算

经过几何优化，月桂酰两性基单乙酸钠缓蚀剂分子的结构式如图5所示。

量子化学的前线轨道理论认为，分子的最高占据轨道的能量EHOMO是分子给电子能力的量度，EHOMO越高，该轨道中电子越不稳定，越容易提供电子参与亲和反应；分子的最低空轨道ELUMO与分子的亲和能力有关，其值越低，接受电子能力越强。经过量子化学计算缓蚀剂的ELUMO、EHOMO分别为-0.626 06 eV、-6.303 61 eV。其前向轨道分布如图6所示。

表3 试样在4.0%柠檬酸溶液中的EIS拟合参数Tab. 3 Fitting results of EIS data for sample in 4.0% citric acid solution

图5 优化后的月桂酰分子结构式Fig. 5 The optimized structure of imidazoline

由图6可见，元素O(61)、N(45)、N(37)及C(42)、C(46)、C(52)占据着缓蚀剂的HOMO(ρ=0.02)轨道，而LUMO(ρ=0.02)分布在O(61)、O(62)、N(37)及C(35)、C(39)元素上。但是由于N(37)、N(45)存在立体位阻效应，N(37)、N(45)作为吸附位点的可能性较小，因此认为缓蚀剂在金属表面吸附时，是通过O(61)、O(62)供电子与金属表面成键。

(a) HOMO

(b) LUMO图6 月桂酰前线轨道密度分布图Fig. 6 The isovalue surface of imidazoline HOMO (a) and LUMO (b)

3 结论

(1) 月桂酰两性基单乙酸钠在柠檬酸体系中具有较好的缓蚀作用，当月桂酰质量分数为0.8%时，缓蚀效果最佳。

(2) 在4.0%柠檬酸体系中，添加月桂酰缓蚀剂后，电极自腐蚀电位正移，电荷转移电阻增大，缓蚀剂主要起到阳极抑制作用。

(3) 量子化学计算表明，缓蚀剂主要通过羧基上的氧原子与金属表面成键，减缓柠檬酸溶液对碳钢表面的腐蚀。

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Inhibition Behavior of Lauroyl Corrosion Inhibitor on Q235 Carbon Steel in Citric Acid Medium

NIE Kai-bin1, LIU Song-hui1, ZHANG Li-zhong1, WANG Yu-na1, ZHANG Xin-hua2, DONG Wan-tian3, LIAO Qiang-qiang1

(1. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Electric Power Research Insistute, State Grid Anhui Electric Power Company, Hefei 230601, China; 3. Shanghai Fakai Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 201505, China)

The corrosion behavior of sodium lauroamphoacetate corrosion inhibitor on Q235 carbon steel in 4.0% citric acid solution was studied by weight-loss experiment, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Tafel polarization curve and quantum chemistry calculation. Results show that the corrosion inhibitor has good effect on the corrosion of carbon steel, when the inhibitor mass fraction was 0.8%, its corrosion efficiency reached 78.44%. Electrochemical experiments show that the corrosion inhibitor is a kind of anodic type corrosion inhibitor, mainly as a form of adsorption on the metal surface to form a cladding. The LUMO and HOMO orbit energy were calculated by quantum chemistry calculation, the results show that corrosion inhibitor carboxyl O atom was adsorbed on the membrane of the active site.

lauroyl corrosion inhibitor; Q235 steel; electrochemical experiment; corrosion efficiency; quantum chemistry calculation

10.11973/fsyfh-201701008

2015-09-11

上海市科委项目(14DZ2261000)

廖强强(1971-)，教授，博士，从事金属的腐蚀与防护相关工作，13371895959，liaoqq1971@aliyun.com

TG172.42

1005-748X(2017)01-0035-05