水溶性壳聚糖对双相不锈钢的缓蚀作用

骆 鸿,王宇宁,董超芳,肖 葵,李晓刚

(1. 河海大学 力学与材料学院，南京 210098； 2. 北京科技大学 新材料技术研究院,北京 100083)

水溶性壳聚糖对双相不锈钢的缓蚀作用

骆 鸿1,王宇宁2,董超芳2,肖 葵2,李晓刚2

(1. 河海大学 力学与材料学院，南京 210098； 2. 北京科技大学 新材料技术研究院,北京 100083)

采用化学浸泡、电化学测试、扫描电镜观察等方法，研究了水溶性壳聚糖对2205双相不锈钢在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中腐蚀行为的影响，同时进一步分析和讨论了水溶性壳聚糖在NaCl溶液中的缓蚀作用和缓蚀机理。结果表明:水溶性壳聚糖是一种抑制阳极过程为主的缓蚀剂，溶液中含有水溶性壳聚糖，能有效减轻2205双相不锈钢的局部腐蚀。

双相不锈钢;点蚀;环保型缓蚀剂

腐蚀是造成现代工业发展和城市建设损失的重要因素，相关调查显示，我国年腐蚀损失为千亿人民币，约占国民生产总值6%。因此，对金属进行防护成为腐蚀与防护研究领域的热点。自1860年英国宣布第一个缓蚀剂专利以来，缓蚀剂由于具有工艺简单、成本低廉、实用性强等优势，已被广泛应用于各个领域，并在保护资源、减少材料损失等方面作出较大贡献[1-3]。近年来，社会热点不断集中在环境保护方面，使得某些有毒、污染环境的缓蚀剂的使用遭到限制甚至禁止。因此，开发绿色、无毒害、环保型缓蚀剂已成为重中之重。迄今为止，有关绿色环保型缓蚀剂的开发与应用，已有较多的研究成果[4-6]。

水溶性壳聚糖，其化学名为聚葡萄糖胺(1-4)-2氨基-β-D-葡萄糖，可由甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后生成。甲壳素是一类高分子聚合物，海洋无脊椎动物的外壳、节肢动物的表皮、真菌细胞壁和昆虫的内、外角质层均含有该物质，因而是自然界中一种十分丰富的资源，数量仅次于纤维素的有机天然化合物。此外，由于水溶性壳聚糖及其衍生物具备缓蚀基团，并且“绿色”、廉价，可作为独立或复配缓蚀剂的有效缓蚀组分，具有较高的应用价值。将亲水性基团引入到壳聚糖分子链上，可得到不同结构的水溶性壳聚糖的衍生物[7-8]。李言涛等[9]采用氧化法对原料壳聚糖进行降解，并采用失重法和电化学方法评价了其原料和降解产品在不同含量海水体系中对Q235碳钢的缓蚀性能。结果表明,随着溶液中水溶性壳聚糖含量的增大，自腐蚀电位负移，阴极塔菲尔斜率的绝对值先减小后增大，变化较大，阳极塔菲尔斜率波动很小，说明水溶性壳聚糖是以抑制阴极为主的缓蚀剂。邵丽艳等[10]通过失重法、电化学方法对碳钢在含有水溶性壳聚糖海水溶液中的腐蚀机理进行了研究。结果表明，碳钢的自腐蚀电位随着壳聚糖含量的增大而负移；当缓蚀剂加入量为400 mg/L时，水溶性壳聚糖的缓蚀率最高，当缓蚀剂加入量为800 mg/L时，其缓蚀率反而下降。

本工作采用化学浸泡法、常规电化学试验、扫描电镜观察等方法，研究了水溶性壳聚糖的存在对2205双相不锈钢在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中腐蚀行为的影响，同时进一步讨论了水溶性壳聚糖在NaCl溶液中的缓蚀作用和缓蚀机理。

1 试验

1.1 试样

试验材料是厚度为5 mm的2205双相不锈钢，其主要化学成分为：wC0.015%,wSi0.63%,wMn0.85%,wP0.020%,wS0.009%,wNi4.97%,wCr22.31%,wMo3.01%,wN0.18%,余量为Fe。

试验所用原料水溶性壳聚糖由国药集团提供，其中脱乙酰质量分数为94.5%。为进一步提高水溶性壳聚糖的作用，对其进行适当的降解。具体降解过程如下：向烧瓶中加入5 g水溶性壳聚糖和75 mL去离子水，并置于60 ℃的恒温水浴中，30 min内匀速滴加不同体积的H2O2与蒸馏水混合液，搅拌反应一定时间后过滤，滤液在旋转蒸发仪中浓缩(温度为 60 ℃)，将浓缩液加入3倍体积的无水乙醇，室温静置过夜，倾出上清液，将白色沉淀置于30 ℃真空干燥箱中干燥，干燥完全后，置于研钵中研磨，制得淡黄色的相对分子质量低的水溶性壳聚糖降解产品[11-12]。试验中所用的降解水溶性壳聚糖的相对分子质量约为1 500。

1.2 试验方法

1.2.1 化学浸泡试验

按照GB/T 17897-1999《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》进行化学浸泡试验。选用6个2205双相不锈钢试样(尺寸为25.0 mm×50.0 mm×5.0mm)。试样先用金相砂纸逐级打磨，然后用粒度为W20的水砂纸湿磨，最后使用去离子水清洗试样表面，无水乙醇除油脱水，存放于干燥器内。将100 g FeCl3·6H2O溶于900 mL的0.05 mol/L盐酸溶液中，配制成6%(质量分数,下同)FeCl3溶液。将试样置于未添加和添加0.2 g/L水溶性壳聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡不同时间后取出,采用Olympus照相机和FEI Quanta250环境扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

1.2.2 电化学试验

将2205双相不锈钢切割成10 mm×10 mm×5 mm的试样，六个面均经水相砂纸打磨至240号，保留1个1 cm×1 cm工作面,其余面采用环氧树脂+聚酰胺(质量比2∶1)固化封装。将工作面用砂纸逐级打磨至1 200号，抛光至镜面光亮，用去离子水洗净、干燥后备用。电化学测试仪器为PAR VMP3多通道电化学工作站，采用三电极体系，工作电极为不锈钢试样，辅助电极是铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中电位若无特指,均相对于SCE。试验溶液为3.5% NaCl溶液。在开路电位下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试参数如下：频率范围为100 mHz～10 kHz，测量信号是振幅为10 mV的正弦波，测得的数据使用ZSimpWin软件进行拟合分析。在测试极化曲线前先用-0.8 V(相对于开路电位)对工作电极进行阴极极化10 min，去除在空气中生成的氧化膜。待自然腐蚀电位稳定后(约30 min)进行动电位极化曲线测试，电位扫描范围为-0.5～2 V(相对于开路电位)，扫描速率为0.6 mV/s，每组试验至少有3个平行试样。

2 结果与讨论

2.1 浸泡试验

由图1可见,浸泡前2205双相不锈钢表面光滑，无任何缺陷。在不含有壳聚糖的试验溶液中,试样经过24 h浸泡后，试样的尖角以及棱边出现了微小的腐蚀，腐蚀面积不断扩大;经过48 h浸泡后，表面出现明显的点蚀坑;随着浸泡时间延长至120 h后，原先的点蚀坑逐步加大加深，在其他部位也陆续出现新的点蚀坑。

当溶液中加入0.2 g/L水溶性壳聚糖后，在浸泡试验初期，仅试样的尖角和部分棱边处出现微小的腐蚀，随着浸泡时间的增长，腐蚀面积略微扩大;当浸泡时间达到72 h，原先光滑的表面开始出现微小的点蚀坑，随着浸泡时间的延长，点蚀坑腐蚀加剧情况并不明显;浸泡时间达到120 h，其表面依旧光滑，并且基本无新的点蚀坑出现。这表明，水溶性壳聚糖对于2205双相不锈钢在6% FeCl3溶液中有明显的缓蚀作用。

由图2可见，在不含壳聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡120 h后,试样表面腐蚀程度较严重，部分点蚀坑面积广、深度大，小点蚀坑较为密集，且周围区域内存在正在长大的新点蚀坑;而在含壳聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡120 h后，试样表面未发生大面积腐蚀，点蚀坑仍处于初期发展阶段，面积小、深度浅。这进一步表明，在FeCl3溶液中，壳聚糖的存在会对双相不锈钢产生明显缓蚀作用。

(a) 0 h (b) 24 h

(c) 48 h (b) 72 h

(e) 96 h (f) 120 h图1 2205不锈钢在含有壳聚糖(左边)和不含壳聚糖(右边)的FeCl3溶液中浸泡不同时间后的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of 2205 duplex stainless steel immersed in FeCl3 solution with (the left) and without (the right) chitosan for different times

(a) 不含有壳聚糖 (b) 含有0.2 g/L壳聚糖图2 在不含和含有壳聚糖的6% FeCl3溶液中浸泡120 h后试样表面的腐蚀形貌Fig. 2 The surface morphology of the duplex stainless steel after immersion in 6% FeCl3 solution for 120 h without (a) and with (b) chitosan

对表面点蚀坑深度进行统计分析，在不含壳聚糖的6% FeCl3溶液中，试样表面的点蚀坑深为3.110 μm，宽为16.86 μm；而在含壳聚糖的6% FeCl3溶液中，试样表面的点蚀坑深为1.863μm，宽为12.87μm。这进一步说明壳聚糖的存在能较大程度减缓不锈钢的腐蚀。

2.2 电化学试验

由图3可见,经不同时间壳聚糖溶液浸泡后,试样在3.5% NaCl溶液中均表现出良好的钝化行为，有较好的耐蚀性。将图3中的极化曲线进行拟合，Eb代表点蚀电位(当阳极电流密度达到100 μA·cm2时的电位)，βa和βb分别代表阳极、阴极极化曲线的Tafel斜率，Jcorr代表自腐蚀电流密度。水溶性壳聚糖的缓蚀率可按式(1)计算。

式中:Jcorr为在含有缓蚀剂溶液中试样的自腐蚀电流密度，mA/cm2；J0为在不含缓蚀剂溶液中试样的自腐蚀电流密度，mA/cm2。

图3经壳聚糖溶液浸泡不同时间后,试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 3 The polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution after immersion in chitosan solution for different times

由表1可见，溶液中加入水溶性壳聚糖后，其自腐蚀电流密度减小，点蚀电位升高，钝化区间变宽，壳聚糖的存在能改变试样在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。随着浸泡时间的延长，壳聚糖在2205双相不锈钢表面吸附加强，缓蚀率逐渐增大；当浸泡时间超过10 h后缓蚀率到达最大值。从Tafel斜率可以看出，βb随试样浸泡时间的增长只有很小的波动，而βa变化较大，说明水溶性壳聚糖是抑制阳极过程为主的缓蚀剂。

表1 极化曲线的拟合参数Tab. 1 Fitting parameters of polarization curves

(a)没有经过壳聚糖溶液浸泡 (b)经过壳聚糖溶液浸泡图4 未经处理的试样和经0.2 g/L壳聚糖溶液中浸泡10 h的试样经过极化曲线测试后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of samples after polarization curve testing: (a) without immersion in solution containing chitosan; (b) with immersion in solution containing 0.2 g/L chitosan for 10 h

图4(a)所示为试样没有经过壳聚糖溶液浸泡而直接进行极化曲线测试后的表面形貌;图4(b)所示为在0.2 g/L水溶液壳聚糖溶液中浸泡10 h后，试样经过极化曲线测试后的表面形貌。对比两图可见，在0.2 g/L水溶性壳聚糖溶液中浸泡后的试样表面点蚀坑数量明显少于未浸泡试样的，已出现的点蚀坑尺寸亦小于未浸泡试样的,这也进一步表明水溶性壳聚糖吸附在试样表面起缓蚀作用。

由图5可见，阻抗谱呈现出明显的容抗弧特征，表明2205不锈钢表面存在稳定的钝化膜，其中容抗弧的直径与材料的耐蚀性有关，容抗弧的直径越大表明材料的耐蚀性越强[12]。当试样在含壳聚糖缓蚀剂的溶液中浸泡，随着浸泡时间的延长，容抗弧呈明显增大的趋势，当浸泡时间延长至10 h，容抗弧直径达到最大，试样具有最好的耐蚀性，壳聚糖的缓蚀效果最佳。

将图5所示的阻抗谱用等效电路进行拟合分析。图6(a)所示为未经过浸泡处理试样的阻抗谱的等效电路，图6(b)所示为经过浸泡处理试样的阻抗谱的等效电路。图6(a)中Rs表示溶液电阻，常相位角元件CPEdl表示金属界面电容，Rct表示金属界面的电荷迁移电阻。

图5 在含有壳聚糖溶液中经过不同时间浸泡后的试样在3.5% NaCl中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of sample in 3.5% NaCl after immersion in the solution containing chitosan for different times

(a) 未经过含有壳聚糖溶液浸泡

(b) 经过含有壳聚糖溶液浸泡图6 阻抗谱拟合所用的等效电路Fig. 6The equivalent circuits for the analysis of impedance spectra: (a)without immersion in the solution containing chitosan (b) immersion in the solution containing chitosan

与未经过浸泡处理的试样相比较，经过浸泡处理后的试样表面不仅存在稳定的钝化膜，且在钝化膜上存在由水溶性壳聚糖吸附形成的缓蚀膜。图6(b)中R壳聚糖与CPE壳聚糖分别表示试样表面缓蚀膜的电阻与电容。由于水溶性壳聚糖分子链中含有大量的氨基(-NH2)，氨基上氮原子具有孤单电子对，能够与2205双相不锈钢中铁原子的空d轨道结合，从而吸附在其表面形成缓蚀膜。此外，随着试样在0.2 g/L水溶性壳聚糖溶液中浸泡时间的变化，试样表面缓蚀膜的电阻值与电容值也发生改变。如表2所示，随着试样在0.2 g/L水溶性壳聚糖溶液中浸泡时间的延长，试样表面缓蚀膜的电阻与电容先减小后增大，当试样浸泡时间为4 h时，CPE壳聚糖与R壳聚糖最小，该结果与表1中极化曲线拟合结果相符。腐蚀测试数据表明，随着试样浸泡处理时间的延长，水溶性壳聚糖在试样表面吸附点增多，形成的缓蚀膜趋于稳定；当浸泡时间达到8 h时，水溶性壳聚糖在试样表面完成吸附，形成均匀致密的缓蚀膜，此时其电阻与电容最大，当2205双相不锈钢表面电荷发生变化时，该缓蚀膜不易脱落。

表3 不同试验条件下阻抗谱等效电路拟合结果Tab. 3 Fitting parameters of EIS under different conditions

3 结论

2205双相不锈钢在6% FeCl3溶液中能产生较严重的腐蚀；当溶液中加入0.2 g/L水溶性壳聚糖后，试样表面腐蚀程度减弱，腐蚀速率有所下降，只存在较少的点蚀坑。常规电化学结果表明,水溶性壳聚糖对2205双相不锈钢具有缓蚀作用，是一种以抑制阳极过程为主的缓蚀剂。由于水溶性壳聚糖分子链中含有大量的氨基(-NH2)，氨基上氮原子具有孤单电子对，能够与2205双相不锈钢中铁原子的空d轨道结合，从而吸附在其表面，形成缓蚀膜。并且，水溶性壳聚糖可与2205双相不锈钢的腐蚀产物(Fe2+和Fe3+)发生络合反应，形成螯合物阻止已发生点蚀的金属孔洞与腐蚀介质发生进一步反应，起到缓蚀作用。

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Inhibition Effect of Water-soluble Chitosan on 2205 Duplex Stainless Steel

LUO Hong1, WANG Yu-ning2, DONG Chao-fang2, XIAO Kui2, LI Xiao-gang2

(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2. Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Chemical immersion, conventional electrochemical test and scanning electron microscopy (SEM) methods were used to study the effect of water-soluble chitosan on the electrochemical corrosion behaviour of 2205 duplex stainless steel in 3.5% NaCl solution. Moreover, the inhibition behaviour and mechanism of water-soluble chitosan in NaCl solution was also discussed. The results show that the water soluble chitosan is a kind of anodic process inhibitor, the solution containing water soluble chitosan can effectively reduce the localized corrosion of 2205 duplex stainless steel.

duplex stainless steel; pitting; environment friendly inhibitor

10.11973/fsyfh-201701006

2015-08-29

国家自然科学基金项目(51401076); 江苏省自然基金项目(BK20140849)

骆 鸿(1980-),讲师，从事金属腐蚀防护的相关工作研究，025-83786046，luohong2001@hotmail.com

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0025-05