磁场对铁在含亚硝酸根的氯化钠溶液中不同电位下极化电流的影响

陈 珍,吕战鹏,2,肖 茜,陈俊劼

(1. 上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072; 2. 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072)

磁场对铁在含亚硝酸根的氯化钠溶液中不同电位下极化电流的影响

陈 珍1,吕战鹏1,2,肖 茜1,陈俊劼1

(1. 上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072; 2. 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072)

采用动电位扫描极化曲线、恒电位极化和电化学阻抗谱研究了磁场对铁在含亚硝酸钠的氯化钠溶液中电化学行为的影响。结果表明:外加0.4 T磁场使得自腐蚀电位下电化学阻抗谱中容抗弧半径变小；外加磁场导致阳极极化曲线在初期出现阴极电流，并在钝化区内降低外测电流密度；外加磁场增加高电位极化下的阳极电流密度。

磁场;铁;阳极溶解;钝态;磁流体动力学;磁场梯度力

磁场能够通过磁流体动力学(简称MHD)[1-3]和磁场梯度力(MFGF)[4-5]等方式影响电化学反应。磁场通过对运动的带电离子施加洛仑兹力，产生MHD流动来影响传质过程，从而影响与传质过程有关的电极过程动力学[1-3]。MFGF的作用则是源于顺磁性活性物质在磁场梯度下的运动而导致电极过程动力学的变化[4-5]。已有报道磁场影响铁在水溶液中的阴极反应及其阳极溶解、钝化、过钝化过程[6-12]，大多涉及均匀腐蚀体系。吕战鹏等[9-10]曾报道磁场引起铁在硫酸溶液中的不均匀腐蚀。R.Sueptitz等[11-12]研究过磁场对铁在硫酸体系中阳极行为的影响，认为磁场对阳极溶解的影响与MHD和MFGF均有关。Tang等[13]采用单蚀孔电极研究了外加磁场条件下,铁和其他金属孔蚀的生长，分析了磁流体动力学力作用和磁场梯度力作用，认为外加磁场强烈影响铁磁性金属的点蚀溶解，并发现外加磁场与溶解金属表面垂直时磁场能吸引顺磁性的腐蚀产物向金属表面移动从而减缓腐蚀。有关磁场影响局部腐蚀体系基元过程的规律还需深入研究。

碳钢在含氯离子溶液中易发生腐蚀与局部腐蚀。已有报道亚硝酸根添加到含氯离子的体系中可以抑制金属腐蚀[14-19]。M.B.Valcarce等[14]发现亚硝酸根能有效抑制碳钢在含氯离子溶液中点蚀的发展。Cao等[15]研究发现，亚硝酸根与氯离子的物质的量比是保证有效抑制混凝土中钢筋在高碱性溶液中腐蚀的重要参数。张九渊等[16]发现，在NaCl+Na2SO4体系中加入不同量的NaNO2，低碳钢的自腐蚀电位随着NaNO2量的增加向正方向偏移，阳极极化曲线呈现典型的钝化特性，体系能迅速进入自腐蚀状态。含亚硝酸根的氯化物体系可以作为研究亚稳态孔蚀的一类典型体系[17-19]，王虎等[17]曾报道过工业纯铁在NaNO2+NaCl溶液中的亚稳态孔蚀行为及极化作用与试样表面状况的影响；唐聿明等[18-19]报道了碳钢在NaNO2+NaCl溶液中的电流波动、亚稳态孔蚀电位以及亚稳态孔蚀行为。本工作通过测试有、无磁场下工业纯铁在含亚硝酸钠的氯化钠溶液中的电化学行为，着重研究磁场对阳极溶解的影响。

1 试验

电化学测试采用160 mm×20 mm×100 mm的长方形电解槽，并采用三电极体系。工作电极为纯度99.5%(质量分数,下同)的φ5 mm工业纯铁，用环氧树脂封存后保留的工作面积为0.2 cm2。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，如无特别说明，文中电位均相对于SCE。试验前将工作电极用砂纸逐级打磨至1 500号，清洗干净后吹干，用W7(05)金相砂纸打磨后依次用酒精和丙酮清洗脱脂并用冷风吹干后进行电化学测试。试验介质为自然充气的0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液，用分析纯试剂和去离子水配制,试验温度为室温(20 ℃)。试验中磁场由配置直流恒电流源的电磁铁产生，为水平方向。工作电极竖直放置，外加磁场方向与电极表面平行，磁感应强度为0.4 T。将工作电极置于测试溶液中浸泡30 min并测定开路电位后,进行电化学阻抗谱(EIS)、阳极极化曲线及恒电位极化测试。阳极极化曲线从开路电位扫描到0.5 V，扫描速率为1.667 mV/s。使用较高的扫描速率是为了减少由于长时间高阳极溶解电流引起的电解池中溶液组成的变化。EIS测试采用恒电位模式，激励信号的正弦波幅值为±10 mV，频率为10 mHz～100 kHz。根据有、无磁场下的铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl体系中的阳极极化曲线，选取自腐蚀电位、位于钝化区的-0.05 V、0 V和位于钝化-过钝化过渡区的0.1 V和0.2 V以及位于过钝化区的0.3 V和0.4 V进行恒电位极化，待电流稳定后施加磁场，再等电流稳定一段时间后撤去磁场，观察电流密度的变化，稳定后又施加磁场，如此反复，观察外加和撤去磁场后电流密度的变化。

2 结果与讨论

2.1 有、无磁场下的自腐蚀状态

有、无磁场下,试样铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的自腐蚀电位均随浸泡时间的延长逐渐正移且变化速率逐渐减小，浸泡30 min后自腐蚀电位约为-0.15V；外加或撤去磁场对自腐蚀电位的影响很小。参照文献[8]，测试了铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中相对稳定后(浸泡30 min)的自腐蚀电位，在自腐蚀电位下恒电位极化，然后反复多次对体系外加及撤去外加磁场，测得电流密度随时间变化曲线见图1。由图1可见，外加磁场后试样的自腐蚀电流密度为数十纳安/cm2,说明磁场对自腐蚀电位状态有微弱的影响。磁场对自腐蚀电位下恒电位极化的电流响应作用相当迅速。撤去磁场后稳定的电流仍为阴极电流，这是因为在自腐蚀电位下进行恒电位极化期间，自腐蚀状态随时间变化而与恒电位极化之前的产生偏离。

1蚀电位下恒电位极化时外加磁场和撤去磁场前后铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的电流密度-时间曲线Fig. 1 Current density vs. time curve for Fe in the 0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl solution at OCP as the results of applying or withdrawing a 0.4 T magnetic field

2.2 电化学阻抗谱

由图2可见,有、无磁场作用下试样的电化学阻抗谱都呈现两个时间常数，Nyquist图中均出现高频容抗弧和低频容抗弧，表现为典型的钝化态金属EIS的特征。由于钝化金属的阻抗与电极过程的时间常数较大, 因此在所测频率范围内很难呈现完整的阻抗谱图。施加0.4 T磁场后，两个容抗弧的半径均变小，表明外加磁场后电极的电化学活性增加。

(a) Nyquist

(b) Bode图2 有、无磁场下铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 2 EIS for Fe in 0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl solution with or without 0.4 T magnetic field

2.3 动电位扫描极化曲线

由图3可见，无外加磁场时,试样的阳极极化曲线可分为AB、BC和CD区,在AB区间电流密度随电位变正而缓慢增加，当电位达到0.108 V时电流密度显著增大进入BC区，之后出现一个高电流密度准平台CD区。有外加磁场时,随着电位逐渐变正，极化曲线中先出现了一个阴极电流区，并在达到零电流电位后阳极电流密度随着电位变正而变大，在电位达到约0.1 V时电流显著增大进入BC区，之后出现高电流密度平台CD区。在阳极极化电位较低时，电流密度的绝对值均很小，试样在有磁场时的电流密度低于无磁场时的；阳极极化电位较高时，试样在有磁场时的电流密度高于无磁场时的。

图3 有、无磁场下铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的阳极极化曲线Fig. 3 Anodic polarization curves for Fe in 0.1 mol/L NaNO2 + 0.1 mol/L NaCl solution with or without applied magnetic field

2.4 有、无磁场时不同阳极电位下的恒电位极化响应

根据图3中阳极极化曲线的特征电位区域，选择不同电位进行恒电位极化,并通过外加磁场或者撤去磁场原位观察磁场的作用，得到的电流密度-时间曲线见图4。由图4可见,有、无磁场条件下，极化电流密度均随电位的升高而增大，并且在0～0.2 V时,电流密度随电位变正急剧增大，与图3中动电位扫描极化曲线测试结果一致。外加电位为-0.10 V和0 V时，外加磁场降低极化电流，见图4(a)和图4(c)。在电位为-0.05 V时，初始的两个阶段中外加磁场使得电流图在短时间内略有增加，之后外加磁场均降低极化电流，见图4(b)。在外加电位为-0.10 V，-0.05 V和0 V时，外加磁场引起的电流密度变化均低于1 μA/cm2。外加电位为0.1 V时，磁场的作用在不同阶段表现出不同的影响：第一次外加磁场使极化电流密度略有增加，随后的阶段中外加磁场会使极化电流密度降低，表现出极化电流密度本身随时间的变化与外加磁场的共同作用，见图4(d)。外加电位为0.2 V时，磁场的影响与极化时间和顺序有关：外加磁场先是在短时间内降低阳极电流密度随后增加阳极电流密度，在外加磁场下的电流密度随着外加磁场-撤去磁场步骤的次数增多而变小，并会小于前一步骤中没有外加磁场时的，见图4(e)。外加电位为0.3 V和0.4 V时，外加磁场会使电流密度在短时间内略有降低之后增大，多次外加、撤去磁场步骤之后磁场对极化电流密度的作用变弱，见图4(f)和图4(g)。

2.5 磁场对自腐蚀态及不同电位下极化电流的影响

没有磁场作用下，外测电流密度(J),电极上进行的阳极反应的电流密度Ja(取正值)和阴极反应的电流密度Jc(取正值)有如下关系,见式(1)：

假设磁场作用下的外测电流密度为J*,此时电极上进行的阳极反应电流密度为Ja*,阴极反应电流密度为Jc*,则磁场作用下有如下关系,见式(2)：

常用MHD理论或者MFGF理论来分析磁场对金属-溶液界面的电化学反应。不同外加电位下阳极极化时，磁场可以表现为降低或增大阳极电流。对应图3中高电位下高电流阳极溶解CD区，金属的阳极溶解速率与表面膜的溶解速率有关，表面膜的溶解速率受很多因素包括外加磁场的影响，见式(3)和(4)。式中,η*和η分别是有、无外加磁场下表面膜的溶解速率，T是温度;A-n代表卤素离子以外的阴离子，试验中为NO2-;X-代表卤素离子，试验中为Cl-;B代表外加磁场。磁流体动力学起源于速度场与电磁场的交互作用[1-3]。有外加磁场时，在金属表面边界层运动的带电粒子所受的合力F有两部分：由于电场的作用产生的电场力FE，还有磁通量密度的作用力FMHD，二者合力的作用导致带电粒子的运动速率发生变化，并且在带电粒子的传输过程为速率控制步骤或者速率控制步骤之一时，磁场影响电极反应速率。没有外加磁场时，CD区的高电流是由于Cl-作用下表面膜的快速溶解造成的。外加磁场后引起的MHD作用加速了铁表面腐蚀产物膜溶入本体溶液的速率从而导致金属的加速溶解，因此阳极电流密度增大。

(a) E=-0.10 V

(b) E=-0.05 V

(c) E=0 V

(d) E=0.1 V

(e) E=0.2 V

(f) E=0.3 V

(g) E=0.4 V图4 恒电位极化时外加磁场和撤磁场前后铁在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中的电流密度-时间曲线Fig. 4 Current density vs. time curves for Fe potentiostatically polarized in 0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl

外测电流密度是真实阳极电流密度与真实阴极电流密度的叠加，见式(1)和(2)，因此磁场引起AB区中电流密度的变化可以来源于磁场对阴极反应或者阳极反应的作用或者是对二者共同作用的叠加。当阴极反应速率受带电粒子扩散过程控制时，根据式(2)，外加磁场后阴极电流密度增加会导致外测电流密度减小。已有报道，铁在自然充气中性NaCl溶液或者N2SO4溶液中自腐蚀电位下极化时，外加磁场会导致阳极电流出现。这一结果提示，在0.1 mol/L NaNO2+0.1 mol/L NaCl溶液中，阳极极化下磁场导致的阳极电流密度降低的主要原因不是磁场对溶液中氧还原反应的作用。同时由于溶液中NaNO2浓度高达0.1 mol/L，如果在AB区NO2-的还原反应中的扩散过程对真实阴极反应速率有重要作用，外加磁场引起电流密度的变化应该比图4(a)-(c)中测得的变化更大。这些结果与分析提示，外加磁场降低AB区间电流密度的现象以及有磁场下的阳极极化曲线中出现阴极电流区可能与MFGF作用有关。MFGF的作用源于磁性活性物质在磁场梯度力下的运动而导致电极过程动力学的变化。R.Sueptitz等[11-12]研究过磁场对铁在硫酸体系中的阳极溶解的影响，认为是由于MHD、MFGF和顺磁性离子的交互作用共同导致的，还报道磁场会降低铁在0.05 mol/L H2SO4溶液中的阳极极化曲线上过渡区和预钝化区的阳极电流密度，认为这是由于在某些电位恒电位极化时，MHD作用不显著，MFGF能够增加电极表面前方的Fe2+含量，从而抑制电解液中的液相传质。G.Hinds等[20]指出，在非均匀磁场对宏观尺度与微观尺度的铁磁性电极的MFGF作用会很明显。外加磁场下铁在自腐蚀电位下EIS的两个容抗弧半径均减小，表明磁场加速电极反应。对比图4(a)-(c)中磁场对钝化区内电位下极化电流影响的结果，说明磁场的作用与外加电位有关。因为磁场对局部腐蚀体系电极过程动力学的影响不单涉及均匀溶解动力学，还涉及局部溶解过程，加之铁电极是强铁磁性金属，其表面磁通量密度分布不均匀，这些均会影响磁场对不同电位下不同电极过程以及与极化历程有关的不同电极表面状态，因此出现外加磁场与撤去磁场后表现出各种电流变化趋势，需要进行系统的试验验证与理论解析。

3 结论

外加磁场影响铁在含亚硝酸根钠的氯化钠溶液中的自腐蚀状态和阳极极化行为。外加磁场使得电化学阻抗谱中的容抗弧半径减小，导致恒电位极化下出现数十纳安/cm2的阴极电流密度。外加磁场后极化曲线中出现阴极电流段，使得钝化区内的电流密度降低，高电位区间的阳极电流密度增大。磁场对恒电位下极化电流的影响趋势与极化曲线结果基本类似，并且与极化历程有关。根据磁流体动力学理论与磁场梯度力理论分析了磁场的作用。

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Effects of a Magnetic Field on Current Response of Iron in a Sodium Chloride Solution with Nitrite at Various Electrode Potentials

CHEN Zhen1, LÜ Zhan-peng1,2, XIAO Qian1, CHEN Jun-jie1

(1. Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. State Key Laboratory for Advanced Special Steels, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effects of a magnetic field on the electrochemical behavior of iron in a chloride solutions with sodium nitrite were studied by potentiodynamic polarization curve, potentiostatic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. A 0.4T magnetic field decreased the electrochemical impedance capacitive arc radius at the open circuit potential. A cathodic current was observed at the beginning of anodic polarization curves. The measured current density values in the passive region were decreased after imposing a magnetic field. The applied field increased the anodic current density at high potentials.

magnetic field; iron; anodic dissolution; passivity; magnetohydrodynamics; magnetic field gradient force

2015-07-27

国家自然科学基金(51571138); 上海市科委国际科技合作项目(13520721200); 高等学校博士学科点专项科研基金博导类项目(20123108110021)资助

吕战鹏，研究员，博士，从事腐蚀与防护相关研究,021-56336107

10.11973/fsyfh-201701002

TG174

A

1005-748X(2017)01-0006-05