实验参数对高分子树脂纳米压痕硬度测试结果的影响

杨化浩，者东梅，朱天戈，武 鹏，罗 莎

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

标准与测试

实验参数对高分子树脂纳米压痕硬度测试结果的影响

杨化浩，者东梅，朱天戈，武 鹏，罗 莎

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

研究了测试过程中的最大加载力、加卸载时间和保载时间对高分子材料压痕硬度测试结果的影响。结果表明，测试过程中的最大加载力和加卸载时间对均质高分子树脂纳米压痕硬度的测试结果影响较小，保载时间显著影响测试结果，保载时间越长，纳米压痕硬度测试结果越小。

纳米压痕仪；仪器化压痕；实验参数；高分子树脂

0 前言

随着高分子产品器件逐渐小型化、精细化，传统的力学性能评价方法用来表征高分子材料开始出现难以为继的问题。首先在新树脂的研发初期，由于样品量非常少而且宝贵，传统力学性能评价方法使用的注塑或者压塑样条不容易制备。其次对于高分子树脂制备的小型器件，传统评价方法无法给出具体有效的性能参数。在这种情况下，纳米压痕仪作为一种用量少，可以原位准确测量的仪器化压痕测试手段如果能被引入到高分子材料性能评价体系中来将可以很好地解决这些问题。

仪器化压痕已经广泛地应用于金属和陶瓷等无机材料领域[1-3]，并制定了相关的测试方法标准[4-7]，但是在高分子材料中的应用还处于起步阶段。由于高分子材料具有蠕变等异于无机材料的特性，已有的方法标准可能不适用于高分子材料，需要在测试各环节重新进行相关的分析研究工作以确定合适的测试方法和参数。使用纳米压痕仪表征材料的硬度主要涉及3个实验参数：最大加载力、加卸载时间和保载时间。本文以高密度聚乙烯(PE-HD)等4种高分子树脂为样品，分析了实验过程中各实验参数对高分子树脂压痕硬度测试结果的影响，为使用仪器化压痕评价高分子材料的力学性能及制定相关测试方法标准积累了一定的工作基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，4902T，熔体流动速率为1.24 g/10 min，中国石化扬子分公司；

聚丙烯(PP)，T36F，熔体流动速率为2.8 g/10 min，中国石化齐鲁分公司；

聚苯乙烯(PS)，GPPS525，熔体流动速率为8.0 g/10 min，中国石化广州分公司；

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，LG35，日本住友公司；

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)，0215A，中国石油吉林石化公司。

1.2 主要设备及仪器

纳米压痕仪，G200，美国Agilent公司；

实验用压针，Berkovich压针，美国Agilent公司；

瞬干胶，502，得力集团有限公司；

注塑机，K-TEC85，美国Milacron公司。

1.3 样品制备

将原料以注塑方式制备成如图1所示的拉伸样条，各物料注塑工艺参数见表1；将样条中段以冲裁或切割方式取下，注意不要损伤样品表面，图中a～e均为压痕点。

表1 各物理加工工艺参数设定

(a)样品尺寸 (b)压痕处放大图图1 样品尺寸及压痕实验位置示意图Fig.1 Sample dimensions and test positions on samples

1.4 性能测试与结构表征

纳米压痕仪可以控制压针以一定的加载速率在样品上施加载荷，通过测量载荷及压针与样品的接触面积来计算样品的硬度值，按式(1)计算：

(1)

式中H——压痕硬度，MPa

Pmax——最大加载力，mN

A——卸载初始压针接触面积，μm2

实验参数设定：目前没有针对高分子材料的仪器化压痕相关测试标准，本文参考ISO 14577-1[4]并针对高分子材料的特性选择了实验参数范围：加载力为50～500 mN，加卸载时间为5～40 s，保载时间为5～60 s；

实验步骤：将样品使用瞬干胶牢固地固定在样品台上，每次测试按照图1所示设定5个压痕实验点，根据选取的实验参数进行压痕实验，实验结果取5次测试平均值。

2 结果与讨论

实验过程需要设定的参数有3个，分别是最大加载力、加卸载时间和保载时间。本文将分别讨论了3个实验参数对样品压痕硬度测试结果的影响。

2.1 最大加载力

为了分析最大加载力对测试结果的影响，本文在50～500 mN范围内选择了4个加载力：50、100、300、500 mN。以30 s的加卸载时间和40 s的保载时间分别测试了4种样品的压痕硬度。图2(a)～(d)是各样品实验过程中的加载力 - 压痕深度曲线。

从图中可以看出，实验过程中压针在4种样品中的压入深度均随着最大加载力的增大而增大。在相同的加载力下，压针在不同样品中的压入深度存在差异，呈PE-HD>PP>PMMA/ABS>PS的趋势。根据加载 - 深度曲线计算出4种样品在各最大加载下的压痕硬度，如图3(a)所示。

(a)PE-HD (b)PP (c)PS (d)PMMA/ABS图2 不同最大加载力下样品的加载力 - 压入深度曲线Fig.2 Load vs indentation depth curves with different max load

■—PE-HD ●—PP ▲—PMMA/ABS ▼—PS(a)样品压痕硬度与最大加载力的关系 (b)样品最大加载与卸载端压入深度二次方值拟合图3 样品压痕硬度与最大加载力的关系及样品最大加载与卸载端压入深度二次方值拟合Fig.3 Indentation hardness with different max load and fitting of max load vs indentation depth at the beginning of unloading process

图3(a)是4种样品根据加载 - 压入深度曲线计算出的不同最大加载力下的压痕硬度。从图3中可以看出，在所选的4个最大加载力下，PE-HD压痕硬度测量值为42～44 MPa，PP的测量值为93～95 MPa，PS的测量值为223～225 MPa，PMMA/ABS的测量值为196～198 MPa，4种样品测试值的分布与宏观硬度测试方法测试值相一致。各样品在不同最大加载力下测试所得的硬度值偏差均在2 MPa以内，在测试数据的误差范围内。

如前所述，样品的压痕硬度按照式(1)计算。测试所用压头为三棱锥形的Berkovich压头，其3个锥面面积与椎体高度的平方值成正比。卸载初始压针接触面积可以近似认为压针压入深度下的锥面面积，所以接触面积A与压入深度的二次方值成正比。图3(b)是各样品不同最大加载与卸载初始压入深度平方的线性拟合图，从图中可以看出，最大加载与卸载初始压入深度的平方值呈线性关系，拟合线性相关性均在0.999以上，即各最大加载力与接触面积具有线性关系。根据式(1)，压痕硬度测量值近似恒定。由此说明，对于高分子树脂，在使用纳米压痕仪测量样品的仪器化压痕硬度过程中，最大加载力对硬度测量值结果影响较小。

2.2 加卸载时间

压针在样品上的加卸载是一定时间内匀速进行的，加卸载速率通过加卸载时间来控制。为了研究加卸载时间对测试结果的影响，本文在5～40 s范围内选择了6个加卸载时间，使用500 mN的最大加载和40 s保载时间对各样品进行了压痕硬度测试。

从图4中可以看出，在加载过程中，使用的加载时间越短，相同加载下的压入深度越小，进入保载阶段后不同加卸载时间的曲线趋于一致。由于本文讨论的硬度计算只涉及卸载开始时的加载 - 接触面积关系，所以在计算讨论过程中主要关注卸载过程。根据图4，在卸载过程顶端，样品在不同加卸载时间下的压入深度均相差不大，PE-HD相差0.4 μm，PP相差0.3 μm，PS相差0.08 μm，PMMA/ABS相差0.08 μm。根据加载 - 压入深度曲线计算出各样品的压痕硬度如图5所示。

时间/s：1—5 2—10 3—20 4—30 5—40(a)PE-HD (b)PP (c)PS (d)PMMA/ABS图4 不同加卸载时间下样品的加载力 - 压入深度曲线Fig.4 Load vs indentation depth curves with different loading time

■—PE-HD ●—PP ▼—PMMA/ABS ▲—PS图5 样品压痕硬度随加卸载时间的变化Fig.5 Indentation hardness with different loading time

从图5中可以看出，样品在不同加载下测得的压痕硬度偏差很小，PE-HD各加载下测得的压痕硬度最大相差2 %，PP最大相差2 %，PMMA/ABS和PS各自仅相差1 %，均在测试数据误差范围内。根据上述对加载 - 深度曲线的分析，卸载过程开始时，不同卸载时间下压针的压入深度近似相同，即压针的压入面积近似。在相同的最大加载下，按照式(1)计算出的压痕硬度也应该趋于相同。由此说明，加卸载时间对高分子树脂压痕硬度的测量影响较小。

2.3 保载时间

压针在样品表面加载达到最大设定值后将进入保载阶段，为了研究保载时间对压痕硬度测试结果的影响，本文在5～60 s范围内选择了5个保载时间点，使用500 mN的最大加载和30 s加卸载时间对各样品进行了压痕硬度测试，图6是不同保载时间下样品的加载 - 深度曲线。

从图6中可以看出，样品在加载阶段的加载 - 深度曲线近乎一致。进入保载过程后随着使用保载时间的增加，压针压入深度逐渐增大。对于PE-HD，5 s与60 s保载时间测得的压入深度相差2.1 μm，PP相差1.3 μm，PS相差0.6 μm,PMMA/ABS相差0.8 μm，压入深度均出现明显增大。高分子材料最显著的特性之一是具有黏弹性，在应力存在的条件下，高分子材料将会显现出蠕变现象，所以在加载保持不变的情况下，压针在样品中的压入深度将会不断增大。根据卸载初期加载 - 压入深度曲线计算出各样品的压痕硬度随保载时间的关系如图7所示。

时间/s：1—5 2—10 3—20 4—30 5—40(a)PE-HD (b)PP (c)PS (d)PMMA/ABS图6 不同保载时间下样品的加载力 - 压入深度曲线Fig.6 Load vs indentation depth curves with different holding time

■—PE-HD ●—PP ▲—PMMA/ABS ▼—PS图7 样品压痕硬度随保载时间的变化Fig.7 Indentation hardness with different holding time

根据图7所示，各样品的压痕硬度随着保载时间的增加均出现逐渐下降的趋势。PE-HD使用60 s保载时间测得的压痕硬度较使用5s保载时间测得的压痕硬度降低了18 %，PP降低了16 %，PMMA/ABS降低了11 %，PS降低了10 %。通过对图6中加载力 - 压入深度曲线的分析，压针的压入深度随保载时间的增加出现明显增大。压针压入深度的增大将引起压针与样品接触面积的显著增大，按照式(1)压痕硬度的计算方法，在相同加载下，计算出的压痕将出现显著降低。由此可见，对于高分子树脂，仪器化压痕测得的硬度值随着保载时间的增大表现出逐渐降低的趋势。

3 结论

(1)实验过程中最大加载力与加卸载时间的设定对于高分子树脂的压痕硬度的测量结果影响较小;

(2)实验过程中的保载时间会显著对于压痕硬度的测量结果，压痕硬度的测量值随着保载时间的增大而逐渐减小。

[1] W C Oliver, G M Pharr. An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments[J]. J Mater Res, 1992, 7(6): 1564-1583.

[2] 张泰华，杨业敏. 纳米硬度技术的发展和应用[J]. 力学进展，2002，32(3):349-364. Zhang Taihua, Yang Yemin. Development and Application of Nano-hardness Techniques[J]. Advances in Mechanics, 2002, 32(3):349-364.

[3] 郭振丹. 纳米压入技术在金属材料微区力学性能表征中的应用研究 [D]. 上海：华东师范大学理工学院，2008.

[4] ISO/TC164. ISO 14577-1∶2015, Metallic Materials. Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters. Part 1:Test method [S]. Switzerland, ISO, 2015.

[5] ISO/TC164. ISO 14577-2∶2015, Metallic Materials. Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials parameters. Part 2:Verification and Calibration of Testing Machines [S]. Switzerland, ISO, 2015.

[6] ISO/TC164. ISO 14577-3∶2015, Metallic Materials. In-Strumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters. Part 3:Calibration of Reference Blocks [S]. Switzerland, ISO, 2015.

[7] ISO/TC164. ISO 14577-4∶2015, Metallic Materials. Instrumented Indentation Test For Hardness and Materials Parameters. Part 4:Test Method for Metallic and Non-metallic Coatings [S]. Switzerland, ISO, 2015.

科莱恩将携手CB&I公司在中国设计全新的大型丙烷脱氢装置

2017年2月28日，全球领先的特种化学品制造商科莱恩宣布已与东莞巨正源科技有限公司签约，将与CB&I合作开发新型丙烷脱氢装置。该项目包括脱氢装置的许可和工程设计，项目地点位于中国广东省东莞市。这套装置将成为全球最大的单套脱氢装置之一。科莱恩的技术合作伙伴CB&I将基于其Catofin®催化脱氢技术进行装置设计，这一技术将采用科莱恩定制的Catofin催化剂和发热材料(HGM)。Catofin脱氢工艺是一种业已成熟且高度可靠的技术，可将异丁烷转化为异丁烯、将丙烷转化为丙烯、将异戊烷转化为戊烯。该技术采用最合适的反应器压力和温度进行操作，可实现丙烷转化率的最大化，从而提高丙烯产量，同时也降低了投资和操作成本。这些性能优势在Catofin工艺采用HGM后会得到进一步提升。HGM是一款创新的金属氧化物材料，旨在显著提高Catofin装置的选择性和产量。HGM材料与催化剂一同装入反应器床层，在循环操作周期中经历氧化和还原过程，产生热量，从而驱动脱氢反应。不仅能够提高产量、降低能耗，还能减少排放。HGM在中国和韩国的几家丙烷脱氢工厂中已经展现出卓越的性能。鉴于其对提升原料利用率所做出的重大突破性贡献，这一创新技术在2015年入选柯克帕特里克(Kirkpatrick)化学工程成就大奖。科莱恩高级副总裁兼催化剂业务单元总经理司徒浩(Stefan Heuser)表示：“我们很荣幸能够参与到东莞巨正源公司的这一重要项目当中。此前的一些项目已经证明，Catofin和HGM技术不仅可以为我们的新客户带来明显的商业优势，还可以帮助他们削减排放。”

CHINAPLAS 2017国际橡塑展：获奖设计作品展现先进材料的创意潜能

2017年2月23日，巴斯夫在CHINAPLAS 2016国际橡塑展上启动的“爱设计，爱生活”设计大赛两款获奖作品将于今年国际橡塑展首次公开亮相，以展示先进材料如何为设计师提供创新灵感。

*集休闲椅和床两种功能于一体的气泡家具采用了充气式内芯结构，无论是在工作场合还是居家环境，皆能为用户打造出一个私密、安静的生活空间。该设计采用了巴斯夫耐用性热塑性聚氨酯Elastollan®，可承受日常生活中的磨损和撕裂考验。用于合成革的巴斯夫Haptex®创新聚氨酯解决方案被用作衬垫材料，可提供优质的触感。

*采用巴斯夫全球首款发泡性热塑性聚氨酯Infinergy®制造的哑铃形健身器材可以在俯卧撑时使用。得益于材料卓越的韧性、拉伸强度和弹性，避免了地板的损坏风险。

在CHINAPLAS 2017国际橡塑展上，参观者还将体验到其它由巴斯夫designfabrik®设计咨询中心提供设计灵感并采用巴斯夫先进材料实现的创新设计，如TeamUP座椅。该产品由巴斯夫与ITO Design和Interstuhl专门为现代办公环境制造，从脚轮到垫衬共采用了20种不同的材料。一同展出的还有葡萄科技的PaiBand儿童成长手环。该产品采用巴斯夫高性能热塑性聚氨酯(TPU)Elastollan制造，具有优异的舒适性和耐用性。

Effects of Test Parameters on Determination of Nano-indentation Hardness for Polymer Resins

YANG Huahao, ZHE Dongmei, ZHU Tiange, WU Peng, LUO Sha

(China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100083, China)

The effects of maximum load, load time and hold time on the determination of nano-indentation hardness for polymer resins were investigated in this paper. The results indicated that the maximum load and load time had few influences on the test result of nano-indentation hardness, but the hold time exhibited a significant effect. The test results decreased gradually with an increase of hold time.

nano-indentation; instrumented-indentation; test parameter; polymer resin

2017-01-10

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0085-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.016

联系人，yanghh.bjhy@sinopec.com